Katarzyna pochodziła z niemieckiej dynastii Anhalt-Zerbst i władczynią Rosji stała się dzięki małżeństwu z carewiczem Piotrem (1745) późniejszym Piotrem III. Gdy wkrótce po objęciu tronu został on zamordowany (prawdopodobnie na jej rozkaz), objęła ona samodzielne rządy. Za jej sprawą do Rosji dotarło oświecenie. Katarzyna rozpoczęła też akcję osiedlenia niemieckich chłopów nad Wołgą (1764) i na Krymie (1783).
Za panowania Katarzyny II Wielkiej (1762-96) rosyjską polityką zagraniczną kierował jej minister hrabia Panin (1764-80). Zawarte w 1764 r. przymierze z Prusami, było pierwszym krokiem w nowym kierunku polityki cesarzowej. Względem tego traciła znaczenie bytu antyturecja koalicja z Austrią, dlatego Rosja potrzebowała Polski i to jej sprawy wysunęły się na pierwszy plan w polityce Rosji. Po śmierci w 1763 r. króla polskiego Augusta III Wettina, jego następcą, za jej żądaniem i działaniem, został stolnik litewski Stanisław August Poniatowski. Był on byłym kochankiem Katarzyny II, a koronacja odbyła się 25 listopada 1764 r.
Częściowo z jej inspiracji w 1767 r. zawiązała się w Radomiu Konfederacja Generalna przeciwko królowi i reformom Familii, jak nazywano stronnictwo Czartoryskich i Poniatowskich. Gdy potem sejm konfederacyjny 1767-1768 uchwalił tzw. prawa kardynalne, to ambasador rosyjski Nikołaj Wasiljewicz Repnin sprawił, że gwarantem tych praw została Rosja. Na Sejmie Repninowskim, prócz utrzymania dotychczasowych praw szlacheckich, zgłoszone zostały też m.in. postulaty równouprawnienia innowierców.
Głównie przeciwko tym zamiarom konserwatywna szlachta zorganizowała w lutym 1768 r. konfederację barską, jaka wszczęła wojnę domową przeciwko królowi i przeciwko Rosji w obronie starej wolności szlacheckiej i niepodległości. Gdy wojska rosyjskie spacyfikowały konfederatów w Barze, przenieśli oni działania wojenne na Ukrainę, licząc na włączenie się do wojny Turcji.
W 1768 r. wybuchła pierwsza wojna rosyjsko-turecka (tzw. wojna polska). Rozwijała się niepomyślnie dla Turcji, mimo ze Austria sprzymierzyła się z nią. Rosyjska flota bałtycka, po opłynięciu Europy, w bitwie w Zatoce Czesmeńskiej w 1770 r. zniszczyła turecką marynarkę wojenną.
Wojna trwała do 1774 r. i zakończyła się korzystnie dla Rosji pokojem w Kuczuk-Kainardżi. Rosja powiększyła swe terytorium w rejonie Krymu, uzyskała szerszy dostęp do Morza Czarnego, prawo korzystania z przejazdu swych statków i okrętów wojennych przez Bosfor i Dardanele, nastąpiło uniezależnienie Chanatu Krymskiego od Turcji oraz potwierdzono prawa Rosji do Azowa.
Wzrost potęgi Rosji nie podobał się nikomu. Austria przestraszyła się jej wpływów na Bałkanach a z kolej Prusy obawiały się czy zdołają ugryźć kawałek Polski czy też Katarzyna II zajmie ją całą. W tej sytuacji Austria zaproponowała wycofanie się Rosji z Mołdawii i Wołoszczyzny w zamian za rekompensatę z ziem polskich. Przystały na to Prusy i Katarzyna II. W tej sytuacji powstało porozumienie 3 najpotężniejszych dworów ówczesnej Europy Środkowej i Wschodniej. Zapadła decyzja rozbioru Rzeczypospolitej pomiędzy Prusy, Rosję i Austrię. Podpisanie traktatów rozbiorowych nastąpiło w Petersburgu 5 sierpnia 1772 r. Rosja zajęła tereny wokół Połocka, Witebska, Mohylewa i Orszy, utrzymując nadal swój protektorat nad resztą Rzeczypospolitej
Katarzyna II starała się zachować dystans do wszelkich konfliktów, rozgrywających się w środkowej czy zachodniej Europie. Np. nie przyłączyła się do blokady handlowej Ameryki Północnej w trakcie trwającej tam wojny niepodległościowej przeciwko Anglii. Natomiast dyplomacja rosyjska nieustannie koncentrowała się na regionie Morza Czarnego. W 1783 r. zmuszono chana krymskiego do abdykacji i natychmiast wojska carskie zajęły Półwysep Krymski i wszystkie pozostałe tereny Chanatu Krymskiego. Grigorij A. Potiomkin od razu rozpoczął wielką, planową kolonizację nowych terenów, przesiedlając dziesiątki tysięcy chłopów, głównie z Powołża, oraz zakładając szereg nowych miast i portów, jak Symferopol, Sewastopol, Chersoń, Odessa i inne.
Przez cały XVIII w. trwała też kolonizacja rosyjska północnej części kontynentu azjatyckiego. Do 1784 r. Rosjanie zajęli już ostatnie dalekowschodnie terytoria Azji, to jest Kamczatkę i Półwysep Czukocki, a także opanowali Alaskę na kontynencie Ameryki Północnej. Wszędzie tam budowali drewniane forty i osady handlowe.
W 1787 r. Turcja, nie mogąc przeboleć straty Krymu, wdała się ponownie w wojnę z Rosją. Wojskami rosyjskimi, wspieranymi początkowo przez Austrię, dowodził feldmarszałek Aleksandr W. Suworow (1730-1800). Początkowo ponosili klęski, co zachęciło również Szwecję do wypowiedzenia wojny Rosji. Ale po1789 r. sytuacja wojenna się odmieniła. Pierwsza z wojny wycofała się Szwecja, nie uzyskując żadnych sukcesów. Jako druga Austria, a to na skutek śmierci cesarza Józefa II. Zaś po serii klęsk w Mołdawii i nad Dunajem, o pokój poprosiła także Turcja. Traktat pokojowy, z 1792 r. w Jassach potwierdził wszystkie dotychczasowe zdobycze Rosji na północ od Morza Czarnego.
Gdy w sąsiedniej Rzeczypospolitej Sejm Wielki w Warszawie uchwalił w 1791 r. nową konstytucję ustrojową. Zmiana ustroju w Polsce, na wzór haseł rewolucji francuskiej, była dla Katarzyny II nie do przyjęcia. To też wsparła z całą mocą i wojskiem konfederację targowicką, zawiązaną w maju 1792 r. przez polskich magnatów w celu obalenia Konstytucji 3 Maja i króla Stanisława Poniatowskiego.
Rozpoczęła się wojna rosyjsko-polska. Polskie wojska królewskie nie miały szans w walkach z przeważającymi siłami rosyjskimi. W kwietniu 1793 r. przeprowadzony został II rozbiór Rzeczypospolitej pomiędzy Rosję i Prusy. Rosji przypadły rozległe tereny na wschód od Pińska, Niemna i Zbrucza.
Przeciwko tym decyzjom rozbiorowym wybuchło w Polsce w marcu 1794 r. spontaniczne powstanie narodowe, kierowane przez gen. Tadeusza Kościuszkę, które przerodziło się w wojnę z rozproszonymi wojskami rosyjskimi i pruskimi. Ostatecznie powstanie kościuszkowskie zostało stłumione, a w wyniku tego w 1795 r. nastąpił trzeci rozbiór Polski. Uczestniczyły w nim Rosja, Prusy i Austria. Rok później abdykował Stanisław August Poniatowski (zm. 28 lutego 1798 r. w Petersburgu). W podpisanej w 1797 r. konwencji petersburskiej państwa zaborcze zobowiązały się, że nigdy nie przyczynią się do odbudowy państwa polskiego.
Katarzyna II zamierzała także wystąpić zbrojnie przeciwko Wielkiej Rewolucji Francuskiej. W latach 1792-95 było to niemożliwe wobec zaangażowania się w wojnę, rozbiory i powstanie w Polsce. Dopiero w 1795 r. Rosja mogła przystąpić do koalicji antyfrancuskiej, jaką zawiązały monarchie zachodnie. Przygotowywano realnie 60-tys. korpus wojskowy, wszak bez większego pośpiechu. W trakcie tych przygotowań, 17 listopada 1796 r., cesarzowa Rosji Katarzyna II zmarła w Carskim Siole w pobliżu Petersburga, przeżywszy 67 lat.