Benzen, toluen, ksylen

1. Otrzymywanie i własności węglowodorów aromatycznych

Zarówno benzen toluen jak i ksylen należą do grupy związków zwanych węglowodorami aromatycznymi. Głównym źródłem, z którego otrzymujemy wiele węglowodorów aromatycznych i ich pochodnych, jest tzw. smoła pogazowa - jeden z produktów koksowania węgla. Najobficiej występuje w smole pogazowej naftalen (około 11%), a obok niego ponad 150 związków aromatycznych, które można wydzielić na drodze frakcjonowanej destylacji i kolejnych procesów chemicznych. Innym źródłem węglowodorów aromatycznych jest ropa naftowa, a w szczególności frakcja benzynowa zawierająca węglowodory C6-C10. Frakcja ta, poddana procesowi tzw. katalitycznego reformingu, który polega na przepuszczaniu par węglowodorów z nadmiarem wodoru nad katalizatorem platynowym w temp. ok. 900C i pod ciśnieniem 1,5-3,5 MPa, dostarcza mieszaninę węglowodorów aromatycznych pochodnych benzenu. Oba powyższe źródła w pełni pokrywają zapotrzebowanie na prostsze areny stosowane szeroko w laboratorium (rozpuszczalniki, substraty do syntez) i w przemyśle. Stąd otrzymywanie tych związków metodami laboratoryjnymi przeprowadza się raczej rzadko i w przypadku bardziej skomplikowanych pochodnych. Alkilowe i arylowe pochodne arenów można otrzymać syntetycznie za pomocą reakcji Fittiga-Wurtza oraz reakcji alkilowania Friedel-Craftsa. Pierwsza z nich polega na działaniu na chlorek arylowy lub mieszaninę chlorku arylowego i chlorku alkilowego metalicznym sodem i jest analogiczna do syntezy alkanów opracowanej przez Wurtza . Druga reakcja polega na działaniu na węglowodór aromatyczny chlorkiem alkilowym wobec kwasu Lewisa (np. AlCI3) jako katalizatora. Ogólne równania tych reakcji wyglądają następująco:

Węglowodory aromatyczne są nierozpuszczalnymi w wodzie cieczami (benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, kumen, styren) lub ciałami stałymi (naftalen, antracen, fenantren, fluoren). Spalają się silnie kopcącym płomieniem. Niektóre z nich mają własności toksyczne (benzen) i kancerogenne .

2. Budowa benzenu

Struktura Kekulgo
Problem budowy benzenu interesował chemików już od chwili wyodrębnienia tego związku. W 1865 r. niemiecki chemik Friedrich August Kekul wysunął hipotezę, że benzen jest cykloheksatrienem o sześcioczłonowym pierścieniu, w którym pomiędzy atomami węgla na przemian występują wiązania pojedyncze i podwójne:

Postulował, że struktura benzenu oscyluje pomiędzy dwiema strukturami, zwanymi dziś "strukturami rezonansowymi".

Teoria rezonansu chemicznego
Struktura Kekulgo nie tłumaczyła jednak braku właściwości charakterystycznych dla węglowodoru nienasyconego u benzenu i innych związków aromatycznych. Ponadto, w miarę gromadzenia się materiału eksperymentalnego, okazywało się że wszystkie wiązania C-C w pierścieniu benzenowym są równocenne. Na podstawie badań elektronograficznych, rentgenograficznych i spektroskopowych ustalono, że cząsteczka benzenu faktycznie stanowi pierścień złożony z sześciu atomów węgla połączonych równocennymi wiązaniami. Stan ten można przedstawić z pomocą struktury rezonansowej:

Rezonans chemiczny to sposób przedstawiania struktury związków chemicznych i innych idywiduów chemicznych za pomocą tzw. struktur granicznych. Faktyczna struktura cząsteczki jest opisywana przez kombinację liniową tych struktur.

Termin rezonans chemiczny oznacza także samo zjawisko stabilizującego efektu delokalizacji wiązań chemicznych. Rezonans, w świetle mechaniki kwantowej, jest uśrednieniem funkcji falowych opisujących kształt orbitali molekularnych struktur granicznych. Efektem rezonansu jest dodatkowa stabilizacja struktury cząsteczek, która jest ilościowo opisywana przez wielkość zwaną energią rezonansową. Rezonansu nie należy interpretować jako szybkiego cyklicznego przeskoku sąsiadujących wiązań chemicznych.

Rezonans chemiczny jest odpowiedzialny za istnienie zjawiska aromatyczności niektórych organicznych związków chemicznych. Występuje on jednak także w wielu związkach niearomatycznych np. w niektórych dienach. Związki chemiczne w których występuje zjawisko rezonansu chemicznego można zapisać w formie tzw.struktur rezonansowych. I tak rozpatrywaną przez nas cząsteczkę benzenu można zapisać w formie dwóch równocennych struktur:

Warto jednak pamiętać, że żadna z tych struktur nie istnieje w rzeczywistości osobno, lecz stanowi tylko rodzaj formalnego zapisu, który dopiero łącznie jest właściwym opisem faktycznej struktury związku. Tradycyjnie dla odróżnienia zapisu struktur rezonansowych od dwóch rzeczywistych związków chemicznych pozostających ze sobą w stanie równowagi, stosuje się strzałkę zakończoną z obu stron grotami

3. Otrzymywanie benzenu

Benzen został po raz pierwszy wyodrębniony przez Faradaya w 1825 r. ze sprężonego gazu świetlnego. W 1845 inny angielski chemik, Charles Mansfield, pracując pod kierunkiem Augusta Wilhelma von Hofmanna, wyodrębnił go ze smoły węglowej. Cztery lata później Mansfield rozpoczął produkcję benzenu na skalę przemysłową bazując na tej metodzie.

Do czasów II wojny światowej główną metodą otrzymywania benzenu była ekstrakcja ze smoły pogazowej (produkt uboczny w przemyśle koksowniczym i gazowniczym). W latach 50\' wzrosło zapotrzebowanie na benzen (głównie ze strony przemysłu tworzyw sztucznych) i konieczna stała się jego produkcja na wielką skalę z ropy naftowej.

Obecnie, oprócz ekstrakcji ze smoły pogazowej, stosuje się następujące metody otrzymywania benzenu:
- piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną (kraking parowy)
- reforming lekkich frakcji ropy naftowej
- dealkilacja toluenu, polegająca na przepuszczaniu mieszaniny toluenu i wodoru nad katalizatorem (chrom, molibden lub tlenek platyny) w temperaturze 500-600 C pod ciśnieniem 40-60 atm (czasem zamiast katalizatora używa się wyższych temperatur):
C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
Inne, nie stosowane na skalę przemysłową metody pozyskiwania tego związku to m. in.:
- odwodornienie cykloheksanu w temp. 300 C na katalizatorze (najczęściej platyna osadzona na tlenku glinu)
- polimeryzacja acetylenu poprzez ogrzewanie go w obecności węgla aktywnego:
3C2H2 → C6H6

4. Właściwości benzenu

W temperaturze pokojowej benzen jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu. Jego gęstość wynosi 0,88 g/cm3, temperatura wrzenia 80,1 C, a temperatura krzepnięcia 5,5 C. Bardzo słabo rozpuszcza się w wodzie (w temp. 20 C 0,18 g na 100 cm3 H2O), lepiej w rozpuszczalnikach organicznych. Sam jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wosków, tłuszczów, naftalenu i innych substancji organicznych. Pali się kopcącym płomieniem. Ciepło spalania 9470 kcal/kg.

Benzen jest związkiem trwałym chemicznie, w przeciwieństwie do węglowodorów nienasyconych nie ulega łatwo reakcji przyłączenia. Łatwo natomiast zachodzi elektrofilowe podstawienie jednowartościowych grup funkcyjnych (np. grupy nitrowej) pod atomy wodoru benzenu.

W większych ilościach benzen jest toksyczny (LD50 (szczur, doustnie) wynosi 930 mg/kg, LC50 (szczur, inhalacja) - 10 000 ppm przez 7 h. Ma silne właściwości rakotwórcze. Po spożyciu powoduje podrażnienie śluzówki żołądka, mdłości i wymioty, ma działanie odurzające. Przy pochłonięciu większych ilości powoduje bóle głowy, drgawki i zgon.

5. Zastosowanie benzenu

Benzen jest jednym z najważniejszych surowców w syntezie organicznej, służy m. in. do produkcji tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, barwników, leków, detergentów, pestycydów, a także do otrzymywania aniliny, fenolu i acetonu (metoda kumenowa) oraz bezwodnika maleinowego.

Sam benzen jest ze względu na swoje właściwości toksyczne i rakotwórcze rzadko używany. Był niegdyś masowo stosowany jako rozpuszczalnik dla wielu reakcji prowadzonych w skali przemysłowej - obecnie jednak zastępuje się go innymi rozpuszczalnikami, o ile tylko istnieje taka możliwość.

6. homologi benzenu

6.1. Toluen
Najprostszą pochodną benzenu jest toluen, w którym jeden z atomów wodoru został zastąpiony grupą metylową –CH3. toluen
6.1.1. Otrzymywanie toluenu i prostych alkilobenzenów:

Toluen (C7H8) i ksyleny do niedawna otrzymywano w wyniku destylacji smoły węglowej; obecnie otrzymuje się w wyniku dehydrogenacji odpowiednich pochodnych alkilowych cykloheksanu.

Reakcja alkilowania benzenu halogenkami alkilów – elektrofilem jest karbokation utworzony w wyniku usunięcia jonu halogenkowego z halogenku alkilowego przez katalizujący reakcję kwas Lewisa (np. AlCl3)

+ +CH3

Reakcja alkilowania alkenami – karbokation powstaje w wyniku przyłączenia protonu do alkenu

+ +CH2CH3

6.1.2. Właściwości toluenu
Toluen (metylobenzen-najprostszy alkilobenzen ) jest homologiem benzenu i zamiast jednego atomu wodoru posiada grupę metylową.
Właściwości fizyczne toluenu: bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu, palna, nierozpuszczalna w wodzie, rozpuszcza się w alkoholu, benzenie i eterze
Właściwości chemiczne:
- nie odbarwia wody bromowej
- ulega utlenianiu w rostworze KMnO4 (wszystkie obecne w pierścieniu grupy alkilowe, bez względu na długość, zawsze utleniają się do grupy –COOH)
- reakcje substytucji elektrofilowej – u toluenu i innych pochodnych związków aromatycznych reakcje te zachodzą w sposób zależny od rodzaju podstawnika, jaki jest dołączony do pierścienia benzenu; wyróżniamy dwa rodzaje takich podstawników (Y):
a) takie, które kierują w pozycję para i orto, np.: grupa -OH, alkilowa, arylowa, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2
b) takie, które kierują w pozycję meta, np.: -NO2, -COOH, SO3H,-CN
Niektóre reakcje substystucji elektrofilowej:
a) nitrowanie – powstaje o-nitrotoluen i p-nitrotoluen jako główne produkty, a w niewielkiej ilości m-nitrotoluen
b) bromowanie – w zależności od środowiska reakcji powstają różne produkty

6.1.3 Zastosowanie toluenu
Znajduje zastosowanie jako surowiec i rozpuszczalnik w wielu dziedzinach przemysłu organicznego, farmaceutycznego, tworzyw sztucznych, do produkcji: materiałów wybuchowych, barwników, detergentów i substancji zapachowych (perfum) oraz jako składnik wysokooktanowych paliw lotniczych

6.2. Ksylen
Jak już wcześniej wspomniałem najprostszą pochodną benzenu jest toluen gdzie jeden z atomów wodoru został zastąpiony grupą metylową. Natomiast wstawienie dwóch grup metylowych tworzy związek zwany ksylenem, przy czym istnieją 3 różne sposoby umiejscowienia grup metylowych. Jeśli występują przy sąsiednich atomach węgla (położenie 1,2), to związek ten nosi nazwę orto - ksylenu (w skrócie o-ksylen). Jeśli grupy metylowe oddzielone są od siebie jednym miejscem w pierścieniu (położenie 1,3), to związek ten nosi nazwę meta-ksylenu (m-ksylen). Para- ksylen (p-ksylen) to taka pochodna, w której grupy metylowe występują po przeciwnych stronach pierścienia (położenie 1,4). Przedrostki o-, m-, p- są powszechnie stosowane do określania miejsc występowania podstawników w pierścieniu aromatycznym.
o-ksylen
m-ksylen
p-ksylen

Ksylen (nazwa systematyczna: dimetylobenzen wzór sumaryczny (C8H10) jest węglowodorem aromatycznym stosowanym głównie jako wysokowrzący rozpuszczalnik organiczny. Przy czym jako rozpuszczalnik stosowana jest zwykle mieszanina wszystkich trzech izomerów

7. Szkodliwe działanie na ludzi

7.1. Benzen
Benzen jest jednym z najbardziej niebezpiecznych pod względem toksycznym z rozpuszczalników. Działanie par o niskich stężeniach wpływa ujemnie na skład krwi i narządy krwiotwórcze (powoduje uszkodzenie szpiku kostnego). Wysokie stężenie par benzenu działają narkotycznie. W zatruciach ostrych, po początkowym okresie podniecenia, następuje ogólne osłabienie, senność, zawroty głowy, duszność, wymioty, ból głowy, utrata przytomności, drgawki. Rozszerzone źrenice nie reaguję na światło. Temperatura ciała gwałtownie obniża się. Przy bardzo wysokich Stężeniach prawie natychmiast występuje utrata świadomości i śmierć w ciągu kilku minut. Zatrucia lekkie i przewlekle charakteryzują się zmianami chorobowymi układu krwiotwórczego i krwi, uszkodzeniem wątroby, nerek, zmniejszeniem odporności na zakażenia, zaburzeniami przemiany materii, ogólnym osłabieniem. Szczególną wrażliwość na działanie par benzenu wykazują kobiety i młodociani. Zatrucie benzenem powoduje zaburzenia w trawieniu, utratę łaknienia. Czasem występują objawy podrażnienia nerek i wątroby. Może również rozwinąć się żółtaczka. Podrażnienie wątroby często zanika po przerwaniu kontaktu z benzenem. Dawka śmiertelna benzenu doustnie wynosi ok. 30 g. Pary benzenu, nawet w niewielkim stężeniu wywołują podrażnienia błon śluzowych dróg oddechowych. Przy zatruciach przewlekłych obserwuje się krwawe wybroczyny w opłucnej i płucach. Jednym z typowych objawów zatrucia są silne i częste krwotoki nosa. Benzen wchłania się przez skórę i może dojść tą drogą do zatrucia, nawet ostrego. Pary benzenu w wyższych stężeniach powodują różnopostaciowe zmiany skóry. Przy częstym kontakcie z ciekłym benzenem następuje wysuszenie i spękanie skóry, swędzenie, zaczerwienienie, obrzęk i wypryski drobnopęcherzykowe.

7.2. Toluen
Toluen działa narkotycznie silniej niż benzen. Jest ogólnie bardziej toksyczny niż benzen, ale dzięki wyższej temperaturze wrzenia jest mniej niebezpieczny. Długotrwałe oddziaływanie niskich stężeń toluenu powoduje zmiany we krwi, szpik kostny nie ulega uszkodzeniu jak po benzenie. Obserwuje się tylko jego przyrost. Zatrucie następuje wskutek wchłaniania par toluenu w drogach oddechowych oraz częściowo prze nieuszkodzoną skórę. Wydalanie następuje w moczu. Jednym z objawów zatrucia parami toluenu są wymioty, brak łaknienia. W niektórych przypadkach obserwuje się powiększenie wątroby. W początkowym okresie zatrucia, pary toluenu wywołują podrażnienie błon śluzowych. Toluen powoduje często podrażnienie skóry i uszkodzenie skóry.

7.3. Ksylen
Jest to narkotyk o działaniu silniejszym od benzenu i toluenu. Jest jednak mniej niebezpieczny z powodu wyższej temperatury wrzenia i mniejszej lotności. Pary ksylenu są wchłaniane w drogach oddechowych, przez skórę i błony śluzowe. Objawami zatrucia przewlekłego są obok zaburzeń układu nerwowego utrata przytomności w ciężkich przypadkach zaburzenia w przewodzie pokarmowym. Wyrażają się one brakiem łaknienia, nudnościami, wymiotami, uciskiem w okolicy żołądka, skłonnościami do biegunki. Pary ksylenu działają drażniąco na błony śluzowe oczu, nosa i gardła. Przy działaniu ciekłego ksylenu stwierdzono występowanie wyprysków, egzemy i inne schorzenia.