Charakterystyka berylu
Beryl rozpoczyna II grupę układu okresowego. W stanie podstawowym wykazuje on konfigurację elektronów walencyjnych 2s2. Ze względu na małe rozmiary atomu i stosunkowo dużą elektroujemność ma tendencje do tworzenia wiązań o charakterze kowalencyjnym. Beryl odznacza się także bardzo dużymi wartościami entalpii jonizacji co powoduje, że całkowita utrata obydwu elektronów i utworzenie Be2+ nie następuje, nawet w związkach z najbardziej elektroujemnymi pierwiastkami np. w BeF2 wiązania Be-F mają charakter w znacznym stopniu kowalencyjny. W roztworze wodnym jon [Be(H2O)4]2+ jest bardzo silnie uwodniony i ulega dość łatwo hydrolizie, tworząc cząsteczki z wiązaniem Be(OH).
Do utworzenia dwóch wiązań kowalencyjnych atom berylu musi zostać wzbudzony od konfiguracji 2s2 do konfiguracji 2s2p. cząsteczki BeX2 (X-atom fluorowca) powinny więc być liniowe, są one jednak koordynacyjnie nienasycone i istnieją tylko w fazie gazowej. W układzie liniowym X-Be-X beryl ma liczbę koordynacji 2. w swych związkach wykazuje tendencję do osiągnięcia maksymalnej liczby koordynacji 4 i w przypadku BeCl2 może nastąpić polimeryzacja przez utworzenie mostków chlorkowych. Związki berylu stanowią akceptory elektronów i tworzą addukty z eterami np. Cl2Be(OR2)2 lub jony kompleksowe np. [BeF4]2-.
W temperaturze pokojowej beryl jest utleniany przez tlen tylko powierzchniowo. Dopiero w temp. 1000C ulega bardzo szybko przemianie w biały tlenek berylu BeO.
Ogrzewany w gazowym chlorze, bromie lub jodzie spala się tworząc odpowiednie halogenki. W parze siarki proszek berylu spala się płomieniem na szary BeS. Beryl rozpuszcza się na gorąco w rozcieńczonych kwasach , jest jednak odporny na działanie kwasu azotowego. W odróżnieniu od innych berylowców, rozpuszcza się w rozcieńczonych wodnych roztworach alkaliów, ponieważ powstający początkowo amfoteryczny wodorotlenek berylu tworzy hydroksoberylan
Be(OH)2+2NaOH®Na2 [Be(OH)4]
Wszystkie związki berylu mają słodki smak i są silnie trujące. Wdychanie berylu i jego związków może być przyczyną poważnych chorób układu oddechowego, a stykanie się rozpuszczalnych związków berylu ze skórą może wywoływać jej stany zapalne.
Związki berylu
Małe jony Be2+ działają silnie polaryzująco na duże aniony, utworzone wiązania mają charakter częściowo kowalencyjny. Beryl tworzy jako jedyny berylowiec kompleksy wielordzeniowe.
Wodorek berylu, BeH2, otrzymuje się w wyniku reakcji BeCl2 i LiH w roztworze eterowym, a także przez działanie Be(CH3)2 na LiAlH4 lub Al(CH3)2H. Wodorek berylu jest stałą , trudno lotną substancją, jest wrażliwy na działanie powietrza i wilgoci. Jest silnie spolimeryzowany i tworzy w stanie stałym sieć łańcuchową, w której każdy atom Be jest tetraedrycznie otoczony przez cztery atomy H.
Bezwodne halogenki berylu mają , z wyjątkiem BeF2, charakter raczej kowalencyjny. BeF2 rozpuszcza się w wodzie i tworzy z fluorkami litowców dobrze krystalizujące sole podwójne fluoroberylany np. Na2BeF4. Wyraźniej zaznaczony charakter kowalencyjny wykazuje BeCl2. W stanie stałym zawiera on w swej sieci przestrzennej nieskończone łańcuchy ,w których beryl ma liczbę koordynacji 4, a tetraedry BeCl4 są powiązane mostkami Cl. Wodne roztwory BeCl2 mają w wyniku hydrolizy odczyn silnie kwasowy. Bezwodny BeCl2 dobrze rozpuszcza się w alkoholu lub w eterze i łatwo tworzy związki addcyjne, np. BeCl2*2(C2H5)2O.
Tlenek berylu, BeO, otrzymuje się przez prażenie Be(OH)2 lub ulegających termicznemu rozkładowi soli berylu, np. węglanu lub siarczanu. Tlenek berylu jest sypkim białym proszkiem, który tworzy heksagonalne kryształy, wykazuje dużą zdolność przewodzenia ciepła. W wodzie rozpuszcza się bardzo słabo, w stanie silnie wyprażonym jest nie rozpuszczalny w kwasach.
Wodorotlenek berylu, Be(OH)2,istnieje w dwóch odmianach. Strąca się z roztworów soli berylowych pod działaniem jonów wodorotlenowych tworząc białą galaretowatą masę. Wykazuje właściwości amfoteryczne. Nadmiar wodorotlenku litowca przeprowadza go w rozpuszczalny berylan [Be(OH)4 ]-. Roztwarza się on także w kwasach. Berylanów litowców nie można wydzielić z roztworów wodnych, ponieważ w trakcie zagęszczania wytrąca się ponownie Be(OH)2. Można je otrzymać z roztworów alkoholowych.
Obojętny węglan berylu można strącić tylko z roztworów nasyconych dwutlenkiem węgla. W normalnych warunkach z roztworów obojętnych węglany litowców strącają zasadowy węglan berylu, który jak wszystkie węglany berylowców jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Z kolei siarczan berylu bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie.
Beryl wykazuje największe tendencje spośród berylowców do tworzenia kompleksów. Wiąże się to z tym że ze względu na małe rozmiary kationu Be2+ łatwo przyjmuje on pary elektronowe ligandów. Wiązania koordynacyjne powstają z udziałem pustych orbitali 2s i 2p berylu, które ulegają hybrydyzacji tetraedrycznej sp3. Ze względu na brak orbitali d liczba koordynacyjna nie może być większa niż 4.
Charakterystyka glinu
Glin należy do III grupy głównej. W stanie podstawowym ma konfigurację elektronów walencyjnych 3s2p1. Jest metalem srebrzystobiałym, tworzącym kryształy sieci regularnej płasko centrowanej, jest najważniejszym metalem lekkim. Jest silnie elektrododatni , jest jednak odporny na korozję, ponieważ na powietrzu pokrywa się twardą , odporną warstewką tlenku. Glin jest rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych, ulega jednak pasywacji pod działaniem stężonego HNO3. Łatwo ulega działaniu gorącego roztworu NaOH, fluorowców i różnych niemetali, czemu towarzyszy silne wydzielanie ciepła.
Powstawaniu warstewki tlenku można zapobiegać, amalgamując powierzchnię glinu przez wcieranie rtęci lub chlorku rtęci, w wyniku czego powstaje stop glinu z rtęcią :
3 HgCl2 + 2Al ® 2 AlCl3 + Hg
Amalgamowana blacha aluminiowa łatwo utlenia się na powietrzu w wyniku czego powstają białe włókna tlenku glinu.
Silnie rozdrobniony glin spala się po ogrzaniu na powietrzu tworząc Al2O3, czemu towarzyszy oślepiające światło i duży efekt cieplny :
2Al + 3/2O2 ® Al2O3
Duże powinowactwo glinu do tlenu wykorzystuje się w przemyśle do uwalniania stopionego żelaza od zawartych w nim rozpuszczalnych tlenków, a także do wydzielenia metali z tlenków trudno topliwych oraz do spawania.
Zgodnie z położeniem w szeregu napięciowym glin rozpuszcza się w kwasach nieutleniających z wydzieleniem wodoru :
Al. + 3H+ ® Al3+ + 3/2H2
Glin w związkach jest trójwartościowy, chociaż znane są związki w których występuje na stopniu utlenienia I, np. AlF, AlCl, Al2O, Al2Se. Są to związki endotermiczne i występują tylko w bardzo wysokich temperaturach, powstają w wyniku redukcji odpowiednich związków trójwartościowych glinem:
AlF3 + 2Al « 3AlF
Związki glinu.
Wodorek glinu występuje jako polimer (AlH3 )Ą, powstaje on pod działaniem wodorku litu na bezwodny chlorek glinu rozpuszczony w eterze. Znane są podwójne związki wodorku glinu z innymi wodorkami metali tzw. hydrydogliniany. Szczególne znaczenie ma tetrahydroglinian litu LiAlH4, ze względu na łatwość otrzymywania i wielostronne zastosowanie w chemii organicznej w procesie uwodornienia.
Glin tworzy trójhalogenki typu AlX3 (X-fluorowiec). AlF3 ma strukturę jonową, wykazuje wysoką temperaturę topnienia, nie rozpuszcza się w wodzie. Inne halogenki są w znacznym stopniu kowalencyjne, w stanie stałym tworzą sieci warstwowe, w fazie gazowej występują w postaci dimerów, np. (AlCl3)2 ma budowę mostkową a liczba koordynacyjna glinu wynosi 4. Chlorek glinu z roztworów wodnych wydziela się w postaci sześciowodnej soli. W różnych stanach skupieni następuje w AlCl3 przejście od wiązania jonowego do kowalencyjnego. Z nadmiarem jonów halogenowych glin tworzy jony kompleksowe, np. [AlF6 ]-.
Chlorek glinu w stanie stopionym łączy się z chlorkami metali tworząc sole podwójne tzw. gliniany np. LiAlCl4, NaAlCl4.
Wodne roztwory soli glinu zawierają bezbarwny jon Al3+, który ze względu na mały promień wykazuje dużą gęstość ładunku. Jony glinu otaczają się powłoką hydratacyjną, tworząc oktaedryczny kompleks heksaakwaglinu(III),[Al.(H2O)6]3+. W wyniku utworzenia kompleksu rośnie promień jonowy glinu i jest porównywalny z promieniem anionów, co umożliwia utworzenie trwałych struktur hydroksysoli.
Glin tworzy tlenek Al2O3, wodorotlenek Al(OH)3 i wiele substancji o składzie pośrednim, z których najlepiej znany jest tlenowodorotlenek.
Al(OH)3 otrzymuje się jako biały krystaliczny osad w wyniku wprowadzenia CO2 do roztworu glinianu, ta postać wodorotlenku rozpuszcza się w kwasach stosunkowo trudno. Jako bezpostaciowy Al(OH)3 jest amfoterem i rozpuszcza się zarówno w kwasach, tworząc sole glinu
Al(OH)3 + 3H+ « Al3+ + 3H2O
jak i w zasadach, tworząc gliniany [Al(OH)4]-
Al(OH)3 +OH- « [Al(OH)4]-
W wyniku działania na roztwory soli glinu amoniakiem strącają się najpierw bezpostaciowe wodorotlenki o zmiennej zawartości wody, które przechodzą w postać krystaliczną.
Tlenek glinu Al2O3 jest to biały proszek, nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w mocnych kwasach i ługach. W wyniku stapiania tlenku glinu z tlenkami metali powstają tzw.bezwodne gliniany o składzie MI AlO2 i MIIAl2O4. W przyrodzie występują głównie krystaliczne gliniany o tym ostatnim składzie zwane spinelami.
Siarczan glinu otrzymuje się działając kwasem siarkowym na wodorotlenek glinu, a także na boksyt lub glinę. W roztworach wodnych sól ta ulega hydrolizie.
Glin trójwartościowy tworzy kompleksy cztero-, pięcio- i sześciokoordynacyjne, które mogą być kationowe np. [Al(H2O)6]3+, obojętne np. AlCl3(NMe3)2, lub anionowe np. [AlF6]3-
Glin tworzy również bardzo charakterystyczne związki zwane alkoholanami, są one szeroko stosowane w chemii organicznej do katalizowania redukcji aldehydów i ketonów przez alkohole.
Alkoholany można otrzymać w wyniku reakcji:
Al + 3 ROH ® (RO)3Al + 3/2H2
AlCl3 + 3RONa ® (RO)3Al + 3NaCl
Porównanie właściwości berylu i glinu.
Jeżeli chodzi o właściwości chemiczne beryl wykazuje podobieństwo do glinu, co wiąże się ze skłonnością do tworzenia wiązań kowalencyjnych, stosunkowo małym promieniem atomowym i dużym ładunkiem. Stosunek ładunek/promień = 6,5 jest dla Be2+ większy niż dla wszystkich innych kationów tworzących związki krystaliczne; tylko dla Al3+ ma on zbliżoną wartość (0,6). Ukośne podobieństwo między pierwszym pierwiastkiem grupy głównej a drugim pierwiastkiem następnej grupy głównej występuje również w przypadku innych grup (Li-Mg, B-Si).
Beryl i glin wykazują także inne podobieństwa, obydwa są odporne na działanie kwasu azotowego i wody dzięki powstawaniu zwartej warstwy tlenku na powierzchni, zarówno Al(OH)3 jak i Be(OH)2 wykazują właściwości amfoteryczne, chociaż Be(OH)2 w odróżnieniu od Al(OH)3 roztwarza się w węglanie amonu co świadczy o słabych właściwościach amfoterycznych. Zarówno Be jak i Al tworzą berylany i gliniany w mocnych ługach, o podobnej budowie [Al(OH)4]- i [Be(OH)4]2-. Także chlorki wykazują podobieństwa zarówno w budowie (struktura łańcuchowa z mostkami Cl) jak i w liczbie koordynacji dla Be i Al. LK=4. Chlorki te mają charakter kwasów Lewisa (akceptory pary elektronowej). BeO jest, podobnie jak Al2O3 , bardzo twardy, nielotny i ma bardzo wysoką temperaturę topnienia. Wodorki Be i Al są wrażliwe na działanie powietrza i wilgotności, z tym, że BeH2 nie rozpuszcza się w eterze.
Zarówno beryl jak i glin wykazują tendencje do tworzenia związków kompleksowych, z tym , że dla berylu maksymalna liczba koordynacji wynosi 4, a dla glinu LK= 4, 5, 6.