Korozja elektrochemiczna i metody jej zapobiegania

Korozja jest to proces niszczenia metali w wyniku reakcji elektrochemicznych i chemicznych zachodzących podczas zetknięcia się metali z otaczającym je środowiskiem gazowym albo ciekłym. Proces zaczyna się na powierzchni metalu, które w dalszym etapie posuwa się w głąb. Niszczeniu towarzyszy na ogół zmiana wyglądu powierzchni, np. powstawanie rdzy na żelazie będącej produktami jego utleniania (na ogół tlenki, wodorotlenki). Istnieją jednakże takie rodzaje korozji, których nie można rozpoznać gołym okiem, np. cienkiej warstewki tlenku glinu na glinie metalicznym. Korozję należy odróżnić od erozji, czyli powierzchniowego zużycia metalu, powstającego np. na skutek tarcia się części maszyn, szlifowania metali itp.
Szybkość korozji mierzy się ilością metalu skorodowanego na jednostce powierzchni. w ciągu jednostki czasu (g/m2*h), głębokością przenikania (mm/rok) i zmianą właściwości mech. (zmniejszenie wytrzymałości granicznej). Prawdopodobieństwo korozji określa wartość, o jaką zmniejsza się energia swobodna w wyniku przebiegu odpowiedniej reakcji. Im wartość ta jest większa, tym mniejsza jest trwałość termodynamiczna danego metalu w określonych warunkach i tym bardziej prawdopodobna jest jego korozja. W warunkach atmosferycznych (obecność O2 i H2O) trwałe termodynamicznie są tylko tzw. metale szlachetne- złoto, platyna, iryd, pallad. W wielu przypadkach trwałość korozyjna metali nie jest zgodna z wynikami obliczeń termodynamicznych, Np., Cr i Al są znacznie bardziej trwałe w warunkach atmosferycznych niż Fe, mimo że, ich trwałość termodynamiczna jest mniejsza. Wiąże się to z powstawaniem na powierzchni Al i Cr szczelnych warstewek tlenkowych, zmniejszających znacznie szybkość korozji.
Rozróżnia się dwa mechanizmy korozji: chemiczną i elektrochemiczną.
Korozja chemiczna następuje w nieelektrolitach ciekłych, np. w olejach bezwodnych, ropie naftowej lub w suchych gazach, głównie w wysokich temp. (tzw. korozja gazowa). Korozja chemiczna zachodzi również w wyniku reakcji (metalu z agresywnym składnikiem środowiska korodującego) przebiegającej zgodnie z równaniem: Me+X = MeX; reakcji tej nie towarzyszy przeniesienie ładunków elektrycznych w układzie. Produkty korozji powstają bezpośrednio na powierzchni metalu; stąd szybkość i charakter korozji chemicznej określane są właściwościami powstających warstewek.
Przy powstawaniu warstewki ochronnej jednolitej, ścisłej i związanej trwale z metalem szybkość procesu maleje w miarę jego przebiegu i może spaść do zera. Warunkiem koniecznym do utworzenia na pow. metalu jednolitej warstewki tlenkowej jest powiększanie się objętości powstającego związku chemicznego w porównaniu z objętością metalu, z którego ten związek powstał. Nie można oczekiwać powstawania jednolitych warstewek zdolnych do zahamowania korozji. W przypadku takich metali oraz metali tworzących tlenki nietrwale i łatwo sublimujące w wysokich temperaturach obserwuje się zależność lin. Wzrost warstewki zależy nie tylko od jej jednolitości, lecz i od innych czynników: budowy powstającego związku chemicznego, jego gęstości, oporności elektr. itd. W związku z tym korozja wielu metali, charakteryzuje się zależnością paraboliczną i logarytmiczną. Stapiając jeden metal z innym można otrzymać stopy nie ulegające utlenieniu w wysokich temperaturach i mające jednocześnie doskonale właściwości mechaniczne.
W elektrolitach (kwasy, zasady, woda morska, roztwory soli itd.) niszczenie metali przebiega wg. mechanizmu elektrochem., różniącego się od chemicznego tym, że następuje przeniesienie ładunku elektr. Gdy powierzchnia metaliczna styka się z elektrolitem, możliwa jest reakcja między jonami w roztworze a jonami metalu. W procesie tym energia solwatacji znacznie ułatwia przejście jonu metalu do roztworu (proces anodowy).
Wolne elektrony pozostające w metalu powodują powstawanie na nim ładunku ujemnego: przejście do roztworu tylko ok. 1% atomów powierzchni powoduje przesunięcie potencjału metalu w kierunku wartości ujemnych o ok. l V. Ponieważ odległość między reagującymi cząstkami- elektronami i jonami- jest bardzo mała (l=10-8 cm), powstają między nimi przy danym potencjale znaczne siły oddziaływania elektrostat., które uniemożliwiają jonom metalu opuszczenie dodatnio naładowanej części podwójnej warstwy elektr. Zjawisko to mogłoby utrudnić proces korozji Jednak w większości metali obok procesów anodowych, którym towarzyszy wyzwalanie elektronów, mogą przebiegać również procesy katodowe redukcji różnych składników środowiska korodującego, którym towarzyszy przyłączenie elektronów (np. redukcja tlenu, kwasu siarkawego, wodoru itp.):
W wyniku tego wiązanie elektrostat. Między elektronami a jonami metalu w warstwie podwójnej ulega osłabieniu i jony mogą dyfundować do roztworu umożliwiając tym samym przebieg dalszego procesu rozpuszczania metalu, czyli proces korozji. Stąd korozja metali jest kombinacją dwóch sprzężonych reakcji elektrochem., których szybkość decyduje o szybkości korozji.

Zmieniając skład metalu przez stapianie go z innymi metalami lub skład elektrolitu za pomocą wprowadzania dodatków specjalnych można w znacznym stopniu zahamować reakcje elektrochem. decydujące o korozji Zmniejszanie szybkości korozji metalu przez zmianę stanu jego pow. (w wyniku wytwarzania na niej warstw fazowych lub adsorpcyjnych, powodujących hamowanie procesu anodowego rozpuszczania metalu) nazywa się pasywacją.
Na pow. zupełnie jednorodnej reakcje: anodowa i katodowa przebiegać mogą w tym samym punkcie (mechanizm jednofazowy). Z chwilą wystąpienia choćby nieznacznej niejednorodności na pow. procesy anodowe i katodowe rozdzielają się przestrzennie, przy czym każdy z nich lokalizuje się w tych miejscach, które są dla niego wygodniejsze ze względów energ. (mechanizm wielofazowy). W znacznej większości przypadków korozja przebiega wg mechanizmu wielofazowego.
Szybkość korozji zależy w znacznym stopniu od czynników zewnętrznych Zmiana składu środowiska może zmniejszyć szybkość korozji lub przeciwnie aktywować korozje, np. jony Cl- w wielu przypadkach zwiększają szybkość procesu anodowego niszcząc warstewkę ochronną. Jony metali o wartościowości zmiennej sprzyjają depolaryzacji mikrokatod i w rezultacie przyspieszają proces katodowy, a więc i proces korozji. Inne substancje
(inhibitory) mogą zmniejszać szybkość korozji. Znaczny wpływ wykazuje stężenie jonów wodorowych w roztworze, czyli pH środowiska. Podwyższenie temp. przy korozji gazowej i przy rozpuszczaniu metali w kwasach zwiększa szybkość procesu. Np. przy korozji w środowiskach obojętnych, zachodzącej z depolaryzacją tlenową, zmniejszenie rozpuszczalności tlenu w miarę wzrostu temperatury zmniejsza szybkość procesu katodowego i w otwartych naczyniach może nawet spowodować zmniejszenie szybkości korozji (rys 2); w układach zamkniętych (hermetycznych), gdy tlen nie może opuszczać swobodnie elektrolitu, szybkość korozji w miarę wzrostu temp. wzrasta, ale nie w sposób wykładniczy.

Ruch środowiska korozyjnego z niewielką (względnie) prędkością na ogół wyraźnie zwiększa korozje dzięki depolaryzacji anod (odprowadzenie produktów korozji) i katod (doprowadzenie tlenu); dalsze zwiększenie prędkości nie ułatwia w istotny sposób procesu korozji, a nawet może zmniejszyć jego szybkość, ponieważ duże stężenie tlenu sprzyja pasywacji odcinków anodowych. Przy korozji gazowej zmiana prędkości ruchu środowiska korozyjnego odgrywa rolę tylko w okresie początkowym, zanim powstanie warstewka produktów korozji. na pow. metalu. We wszystkich przypadkach korozja zwiększa się gwałtownie, gdy prędkość środowiska osiąga wartość, przy której następuje niszczenie warstewek powierzchni (korozja erozyjna). Stale naprężenia mechaniczne w metalu zwiększają szybkość korozji (tzw. korozja naprężeniowa); jednoczesne występowanie środowiska korozyjnego zmniejsza wyraźnie właściwości mech. metali. Przyczynę znacznej korozji rurociągów podziemnych, powłok kabli i in. mogą stanowić prądy błądzące, przepływające przez glebę, koncentrujące się na częściach metalowych wykazujących większą przewodność elektr. w porównaniu z glebą. Miejsce przejścia prądu z gleby na pow. metalu staje się katodą, a miejsce odwrotnego przepływu ulegające niszczeniu- anodą.
Niżej przedstawione doświadczenie domowe przybliży mechanizm korozji:
Oczyszczamy papierem ściernym i środkiem do mycia trzy dłuższe gwoździe żelazne. Wkładamy każdy gwóźdź do osobnej probówki (słoika) - pierwsza zawiera powietrze, druga jest całkowicie napełniona przegotowaną wodą, trzecia jest napełniona zwykłą wodą do wysokości 4 cm. Wszystkie probówki (słoiki) zatykamy korkami i pozostawiamy w stojaku do obserwacji.

Po kilku dniach stwierdzamy wyraźne różnice. Na gwoździu przechowywanym w powietrzu (dość suchym) nie ma śladów rdzy (probówka 1).
W probówce 2 żelazo zanurzone w wodzie nosi zaledwie nikłe ślady powstawania rdzy. W wodzie, pomimo przegotowania, pozostaje nieco powietrza (tlenu). Najbardziej intensywne tworzenie się rdzy obserwujemy w probówce 3.
Wkładamy do wody także inne metale - miedź, cynk, aluminium. Ustalamy, że nie ulegają one żadnym wyraźnym zmianom. Dlaczego? Miedź, cynk i aluminium powlekają się w powietrzu cienką, ale trwałą warstewką tlenku, która chroni metal przed dalszymi przemianami.
Ochrona przed korozją
Skutki procesów korozyjnych
Skutki procesów korozyjnych określa się jakościowo na podstawie obserwowanych zniszczeń faz metalicznych w zależności od rozmieszczenia zniszczeń.
Korozja równomierna Korozja rozprzestrzenia się równomiernie na całej powierzchni przedmiotu metalowego. Ten rodzaj zniszczenia jest najmniej niebezpiecznym wynikiem działań korozyjnych. Nie wpływa bezpośrednio na zmianę własności wytrzymałościowych materiału, lecz pośrednio przez zmniejszenie przekroju poprzecznego przedmiotu.
Korozja miejscowa Zniszczenie obejmuje tylko pewne miejsca powierzchni przedmiotu metalowego zaznaczone w postaci plam, punktów i wżerów. Ten rodzaj zniszczenia, zwłaszcza w postaci wżerów, które mogą osiągnąć znaczną głębokość jest bardzo niebezpieczny dla materiału. Wpływa silnie na zmniejszenie własności wytrzymałościowych zarówno materiału, jak i konstrukcji.
Korozja międzykrystaliczna Zniszczenie występuje na granicach ziarn postępując w głąb materiału. Jest to najgroźniejszy rodzaj zniszczenia, powoduje silny spadek własności wytrzymałościowych, w wielu przypadkach jest trudny do zauważenia na powierzchni metalu.
Do korozji międzykrystalicznej skłonne są stopy glinu, aurteniczne stale żaroodporne wskutek wydzielania się nowej fazy z roztworów stałych i powstawania związanych z tym naprężeń wewnętrznych w materiale. Również współdziałanie czynników mechanicznych z korozyjnymi przejawia się w tym typie zniszczeń.
Ilościowe oznaczanie zniszczenia jest możliwe tylko w badaniach laboratoryjnych. Ocena odporności materiału opiera się na określaniu zmian zachodzących w materiale w odniesieniu do czasu trwania procesu korozji. Dlatego miarą odporności jest średnia szybkość korozji wyznaczona na podstawie ubytku ciężaru, ubytku przekroju próbek lub procentowych zmian własności fizycznych metalu lub stopu.


Ochrona przed korozją
Istnieje kilka sposobów ochrony przed korozją:
1. Dobór odpowiedniego metalu lub stopu.
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość ośrodka atakującego jest ograniczona. Stosuje się w tym przypadku:
o zmniejszenie depolaryzacji tlenowej przez usuwanie tlenu i elektrolitów o odczynie obojętnym np. odpowietrzanie wody kotłowej
o inhibitory (opóźniacze). Są to substancje organiczne lub nieorganiczne, które dodane do środowiska agresywnego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie inhibitorów tłumaczy się tworzeniem trudno rozpuszczalnych warstewek zaporowych w miejscach katodowych lub anodowych metalu.
o ochrona katodowa polega na tym, że do konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną anodę w postaci metalu o potencjale elektrodowym niższym niż materiał chronionej konstrukcji. Płyta taka nazywa się protektorem.
Połączenie protektora z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk lub za pomocą przewodnika. materiał chronionej konstrukcji staje się katodą i nie koroduje.
Dobrym materiałem na protektor dla konstrukcji pracujących w wodzie morskiej jest cynk. Ma on zastosowanie do ochrony kadłubów statków, kotłów i rurociągów.
o powłoki ochronne metaliczne. na podstawie działania rozróżnia się powłoki katodowe i anodowe. Powłoki katodowe utworzone są z metalu o potencjale elektrodowym bardziej elektrododatnim niz metal chroniony w danych warunkach oddziaływania środowiska.
Działanie powłoki ochronnej katodowej jest czysto mechaniczne, spełnia swoje zadanie tylko wtedy, gdy powłoka jest całkowicie szczelna.
Powłokami katodowymi na stali są: nikiel, miedź, cyna, ołów, chociaż mogą być stosowane również powłoki wielowarstwowe np. Cu-Ni-Cr.
Powłoki anodowe utworzone są z metalu o bardziej elektroujemnym potencjale elektrodowym niż metal chroniony. Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, nawet jeżeli są porowate. Dla stopów żelaza najlepszym pokryciem anodowym jest cynk i kadm.
o powłoki ochronne niemetaliczne otrzymuje się przez wytworzenie na powierzchni metalu chronionego jego związku chemicznego, najczęściej tlenku, fosforanu itp. na drodze reakcji chemicznej lub elektrochemicznej.
o powłoki ochronne niemetaliczne nakładane dzielą się na:
a) nieorganiczne - emalie, powłoki cementowe
b) organiczne - lakiery, smoły, asfalty, smary i farby
Głównym zadaniem tych powłok jest mechaniczna izolacja powierzchni metalicznej od środowiska agresywnego.



Bibliografia:

- „Encyklopedia fizyki 2”, Państwowe wydawnictwo naukowe warszawa 1973r.
- „Chemia całkiem prosta”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1986.
- „Chemia 1 dla szkół średnich”, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1997.
- Własne notatki ze szkoły średniej
- Internet