Roztwory

Roztwory z którymi mamy do czynienia na co dzień

Roztworami nazywamy mieszaniny optyczne jednorodne. Każdy roztwór składa się z rozpuszczalnika oraz przynajmniej jednej substancji rozproszonej. Dzielimy je na gazowe, ciekłe, stałe, właściwe, koloidalne. Powietrze- gazowy- właściwy, roztwór cukru- ciekły- właściwy, mosiądz- stały- właściwy, mleko- ciekły- koloid, białko- roztwór- koloid.

Zawiesina – substancja wieloskładnikowa, różniąca się od roztworu tym że cząsteczki fazy rozproszonej zawiesin mają dużą masę oraz duże rozmiary. Są to układy nietrwałe, dlatego nie zaliczamy ich do roztworów.

Rozpuszczanie – proces mieszania się przynajmniej dwóch substancji, w wyniku którego powstaje roztwór. Jest procesem fizycznym.

Rozpuszczalność – jest to stężenie roztworu nasyconego które wyraża się najczęściej jako liczbę gramów substancji, którą można rozpuścić w 100g rozpuszczalnika w danej temperaturze.

Roztwór przesycony - roztwór w którym stężenie jest większe niż rozpuszczalność danego składnika.

Roztwór nasycony - jest to roztwór o stężeniu odpowiadającym rozpuszczalności danego składnika, czyli roztwór zawierający maksymalną ilość substancji rozpuszczonej

Roztwór nienasycony - roztwór o stężeniu mniejszym niż rozpuszczalność danego składnika.

Rozpuszczalność - rozpuszczalnością substancji nazywamy maksymalną liczbę gramów substancji, jaka w danych warunkach temperatury i ciśnienia rozpuszcza się w 100 gramach rozpuszczalnika tworząc roztwór nasycony.

Roztwór właściwy - jest to jeden z rodzajów roztworów. Roztwór właściwy charakteryzuje się tym , że poszczególne składniki znajdują się w stanie bardzo dużego rozproszenia. Cząsteczki w roztworze właściwym mają rozmiar około 10-7. Roztwory właściwe mogą występować we wszystkich trzech stanach skupienia: gazowym, ciekłym i stałym. Roztworem właściwym jest np. powietrze, woda źródlana, i stopy niektórych metali. Roztwory właściwe mogą tworzyć wraz z dymami, pyłami i sadzami układy heterogeniczne. Układy te zatruwają glebę i nasze organizmy

Roztwory koloidalne (koloidy) stanowią układy, w których cząstki substancji rozproszonej charakteryzują się rozmiarami od 1 do 500 nm. Cząstki o takich rozmiarach odpowiadają tzw. rozdrobnieniu koloidalnemu. Roztwory koloidalne są układami dwufazowymi, składają się z ośrodka rozpraszającego substancji rozproszonej.

Zależnie od fazy rozpraszającej noszą one nazwę hydrozoli (faza rozpraszająca – woda) i alkozoli ( faza rozpraszająca – alkohol) itp. Największe znaczenie mają hydrozole.

Uwzględniając stosunek cząstek koloidalnych do fazy rozpraszającej wyróżnia się dwie grupy koloidów:
- liofilowe (hydrofile, gdy cieczą jest woda) – odznaczają się zdolnością do tworzenia na swojej powierzchni wielowarstwowej otoczki złożonej z cząsteczek wody – otoczka hydralizacyjna, chętnie łączą się z wodą. Przykładami mogą być roztwory białka, skrobi, żelatyny, gumy arabskiej, kwasu krzemowego i innych.
- liofibowe (hydrofobowe) – roztwory zoli, które pozbawione są otoczki hydratacyjnej, ponieważ oddziaływanie pomiędzy fazą dyspresywną, a ośrodkiem rozpraszający są bardzo słabe lub wcale nie wytępuje. Przykładami mogą być: zole wodorotlenków tlenków metali.

Według innej klasyfikacji rozróżniamy:
- koloidy cząsteczkowe – fazę rozproszoną stanowią pojedyncze makrocząsteczki, składające się z tysięcy atomów np. polimery, hemoglobina. Mimo rozdrobnienia cząsteczkowego są one zaliczane do koloidów ze względu na rozmiary cząsteczek. Należą do koloidów liofilowych.
- koloidy fazowe – powstają z rozdrobnienia większych cząsteczek lub strącenie roztworów właściwych odpowiednimi metodami chemicznymi. Są to koloidy liofobowe.
- koloidy asocjacyjne (miceralne) powstające samorzutnie skupienie się dużej liczby małych cząsteczek w małe agregaty, po przekroczeniu pewnego stężenia. Takie układy koloidalne występują w stężonych roztworach mydeł i innych dergentów.

Zjawiskiem charakterystycznym dla roztworów koloidalnych jest efekt Tyndalla, polegający na rozproszeniu światła. W roztworze takim można wyraźnie zaobserwować drogę wiązki światła przechodzącą przez ciecz. Rozproszone przez cząstki koloidalne światło tworzy jasny stożek, widoczny wyraźnie w zaciemnionym pomieszczeniu.

ŚRODKI PIORĄCE

Środki piorące i czyszczące, do których zaliczamy mydła oraz syntetyczne detergenty, należą do związków powierzchniowo czynnych. Ich wodne roztwory mają zdolność usuwania brudu, czyli mieszaniny składającej się z sadzy, krzemionki, soli mineralnych oraz substancji pylistych zlepionych składnikami potu, którymi są białka i tłuszcze. Brud nie jest łatwo usunąć w sposób mechaniczny, gdyż przylega on ściśle do powierzchni skóry, tkaniny lub innych przedmiotów. Zdolność usuwania brudu jest wynikiem zmniejszania napięcia powierzchniowego wody, co powoduje zwiększenie penetracji wody pomiędzy włóknami tkaniny i odrywanie cząsteczek brudu od tkaniny.

MYDŁA

Mydła są solami sodowymi lub potasowymi wyższych kwasów tłuszczowych głównie kwasów palmitynowego, stearynowego i oleinowego. Odczyn wodnych roztworów mydeł jest zasadowy, ponieważ w roztworach wodnych mydła jako sole słabych kwasów i mocnych zasad są zhydrolizowane na kwas i zasadę. O zasadowym odczynie roztworu decyduje obecność jonów wodorotlenowych w roztworze. Mydła są powszechnie stosowane jako środki piorące i myjące, gdyż posiadają zdolność emulgowania tłuszczu. Roztwór mydła wraz z tłuszczem brudu tworzy emulsję, którą już łatwo usuwa woda.

Mydła dzielą się na mydła stałe (sole sodowe) i ciekłe, maziste (sole potasowe i mieszane). Mydła toaletowe to wysokogatunkowe mydła sodowe zawierające różne dodatki: barwniki, olejki zapachowe, substancje lecznicze, olej kokosowy i inne.

PRODUKCJA MYDŁA

Proces wytwarzania mydeł można podzielić na dwa etapy:
- warzenie lub gotowanie mydła, którego celem jest zmydlenie surowców tłuszczowych i wytworzenie masy mydlanej,
- konfekcjonowanie, które prowadzi do nadania mydłu postaci i właściwości, jakich wymaga konsument.
Pierwszym etapem jest zmydlanie właściwe, które polega na ogrzaniu tłuszczu z niewielką ilością ługu sodowego (stężony NaOH) wraz z wodą do momentu sklejenia się masy. Ciągle mieszając dodaje się pozostałą ilość tłuszczu i ługu. Proces ten trwa około 2-5 godzin i odbywa się w urządzeniach periodycznych.
Następnie prowadzi się proces domydlania, który polega na dodaniu wody przy ciągłym mieszaniu do momentu, aż masa mydlana zacznie ciągnąć się jak nić.

Kolejnym procesem jest wysalanie masy mydlanej, proces ten prowadzi się, aby oddzielić mydło od reszty składników. Polega na stopniowym dodawaniu do masy mydlanej solanki lub soli stałej, ciągle mieszając zawartość. Z roztworu wytrąca się mydło, które wypływa ku górze. Po pewnym czasie następuje rozwarstwianie na warstwę mydlaną i ług spodni, zawierający glicerynę. Ług spodni usuwa się, a wysalanie powtarza się wielokrotnie. Uzyskanym produktem jest tak zwany wysół.
W tym samym czasie ale w drugim urządzeniu prowadzi się zmydlanie surowców kwasowych, wchodzących w skład mydła (kalafonia lub kwasy tłuszczowe). Po wysoleniu otrzymuje się wesół pomocniczy, który miesza się z wysołem podstawowym.

Mieszanina wysołu podstawowego i pomocniczego poddawana jest szlifowaniu. Polega ono na wolnym dolewaniu wody, przy energicznym mieszaniu parą wodną, oraz dodaniu niewielkiej ilości ługu sodowego. Wysalanie i szlifowanie powtarza się wielokrotnie by usunąć z mydła glicerynę i inne zanieczyszczenia.
Po ostatnim, końcowym rozwarstwieniu uzyskuje się wysół i tak zwany klej. Wysół spuszcza się, chłodzi i suszy. Uzyskane w ten sposób mydło nazywa się mydłem rdzeniowym, które może stanowić gotowy produkt lub być poddane konfekcjonowaniu.

Surowce pomocnicze przy produkcji mydła to:
- kalafonia - zwiększa zdolność pienienia się mydła i nadaje mu właściwą konsystencję,
- sól kamienna (NaCl) - dodanie tego składnika powoduje proces wysalania, czyli wytrącanie się do cząsteczek kleju mydlanego i zbijania się ich w skupiska nadające się do formowania,
- szkło wodne (krzemian sodowy) - jest wypełniaczem.

Mydła znalazły także zastosowanie w celach technicznych między innymi jako dodatki do niektórych smarów i emulgatory.

PROCES PRANIA

Pranie jest złożonym procesem fizykochemicznym, którego celem jest usuniecie brudu z powierzchni pranego materiału. Odbywa się za pośrednictwem kąpieli piorącej, którą stanowi wodny roztwór mydła lub detergentu. Mechanizmy, które przyczyniają się do usuwania brudu to zmniejszenie napięcia powierzchniowego kąpieli piorącej, tworzenie na powierzchni brudu otoczek wiążących brud z kąpielą piorącą. Sama woda nie usuwa zbyt łatwo brudu i tłuszczu, gdyż na ma wysokie napięcie powierzchniowe, co sprawia, że w zetknięciu z tłuszczem zbiera się w krople. Użycie środka piorącego, czyli na przykład mydła lub detergentu, umożliwia wniknięcie wody w tkaninę, gdyż obniżają on napięcie powierzchniowe. Aktywność powierzchniową wykazują wszystkie związki, których cząsteczki są amfifilowe, czyli składające się z części hydrofilowej i hydrofobowej. W mydle część hydrofobowa, czyli część która wykazuje właściwości hydrofobowe to łańcuch węglowodorowy. Hydrofobowość to brak tendencji do gromadzenia cząsteczek wody na powierzchni cząsteczek koloidalnych lub makrocząsteczek. Jeżeli rozpuszczalnikiem nie jest woda to właściwość tę określa się jako liofobowość. Częścią hydrofilową w mydle jest grupa –COO– Na+ , która wykazuje właściwości hydrofilowe. Hydrofilowość to zdolność niektórych cząstek koloidalnych i makrocząsteczek do gromadzenia na swojej powierzchni czyli adsorbowania cząsteczek wody. Jeżeli adsorbowanym rozpuszczalnikiem nie jest woda to właściwość tę określa się jako liofilowość.

Środki piorące ułatwiają zwilżanie tłuszczów przez wodę i wytwarza się stała emulsja tłuszczu w wodzie. Mieszanie, tarcie lub inne sposoby mechaniczne użyte podczas prania powodują wytworzenie się emulsji brudu z wodą oraz ułatwiają i przyspieszają ten proces. Wytwarza się przy tym piana, która utrzymuje cząsteczki brudu na powierzchni. Utrudnia to powtórne zetknięcie się ich z materiałem czyszczonym. Cząsteczka brudu jest hydrofobowa. Podczas prania jest ona otaczana przez cząsteczki mydła (detergentu) częścią hydrofobową w skierowaną w stronę brudu. Cząsteczki mydła (detergentu) unoszą cząsteczki brudu z pianą, gdyż odrywają je od powierzchni wody.

Woda używana do prania powinna być pozbawiona soli wapnia i magnezu, czyli powinna być miękka. Woda, która zawiera dużo tych soli nazywamy wodą twardą. W zależności od rodzaju rozpuszczonych w wodzie soli wapnia i magnezu rozróżniamy twardość wody przemijającą (węglanową) i twardość trwałą (niewęglanową).

Twardość przemijającą wywołują rozpuszczone w wodzie wodorowęglany (tak zwane kwaśne węglany) wapnia i magnezu, Ca(HCO3)2 i C, wytrącając trudnoMg(HCO3)2. Sole te rozkładają się w temperaturze powyżej 70 rozpuszczalne w wodzie węglany (wapnia i magnezu CaCO3 i MgCO3). W wyniku podgrzania zawartości jonów wapnia i magnezu w wodzie spada i woda staje się bardziej miękka. Twardość przemijającą można usunąć przez zagotowanie wody. Gotowaniu takiej wody towarzyszy osadzanie się na powierzchni naczynia węglanów wapnia i magnezu, tworząc tak zwany kamień kotłowy.

Twardość trwałą wywołują sole wapnia i magnezu, w postaci chlorków, siarczanów i azotanów, rozpuszczone w wodzie. Nie można jej usunąć przez zagotowanie wody.

W przyrodzie jedynie woda pochodząca z opadów atmosferycznych (deszczówka) jest wodą bardzo miękką. Stosowanie podczas prania wody o zbyt dużej twardości powoduje, że rozpuszczone w niej sole wapnia i magnezu tworzą w reakcji z środkami piorącymi różnego rodzaju związki, które nie mają zdolności usuwania brudu i są przyczyną strat środka piorącego. Związki te mogą ponadto osadzać się na pranym materiale, powodując jego szarzenie lub żółknięcie. W celu usunięcia twardości wody, a więc zmiękczenia, dodaje się do kąpieli piorącej różnych substancji, których zadaniem jest eliminacja z roztworu jonów wapniowych i magnezowych przez wytrącenie nierozpuszczalnych w wodzie związków wapnia i magnezu oraz wiązania jonów wapnia i magnezu w związki kompleksowe rozpuszczalne w wodzie. Aby zmiękczyć wodę dodaje się do wodnego roztworu środka piorącego substancji zwanych kompleksonami. Zapobiegają one powstawaniu osadów jednocześnie zmiękczając wodę. Tworzą związki kompleksowe, które rozpuszczalne są w kąpieli piorącej zamykając w swojej budowie atomy wapnia lub magnezu. Wodę można zmiękczyć także poprzez dodanie do kąpieli piorącej krzemianu sodu (Na2SiO3) lub sody kalcynowanej (amoniakalnej) – węglanu sodu (Na2CO3). Przy stosowaniu węglanu sodu niekorzystnym efektem jest to, że na ubraniach gromadzą się kryształy węglanu sodu. Kryształy powodują szorstkość, przecieranie się oraz uszkodzenie włókien przy zginaniu. O czym świadczy równanie reakcji:
Na2SO4Na2CO3 + CaSO4 + CaSO4

Krzemian sodowy także używany jest jako substancja zmiękczająca ale także powoduje szorstkość, łamliwość, szarzenie i żółknięcie pranych tkanin.

Mydło jest detergentem wrażliwym na działanie twardej wody, natomiast inne detergenty nie są wrażliwe na twardość wody i bardzo łatwo wytwarzają pianę, co przy praniu zapewnia znaczną oszczędność środka piorącego. Właśnie dlatego obecnie bardzo często mydła w procesie prania zastępowane są detergentami.

DETERGENTY

Detergenty to syntetyczne środki piorące i mydlące zawierające mydła. Są to głównie sole sodowe kwasów sulfonowych (na przykład alkilobenzenosulfoniany, alkilosulfoniany) i wodorosiarczanów wyższych alkoholi. Detergenty są składnikami proszków do prania, płynów do mycia naczyń i zapobiegających elektryzowanie tkanin, szamponów i tym podobnych. Detergenty mają wiele cennych właściwości, które odróżniają je od mydeł:
- tworzą w twardej wodzie rozpuszczalne sole wapniowe i magnezowe,
- wykazują znacznie większą zdolność piorącą
- ich wodne roztwory mają zdolność dobrego zwilżania powierzchni różnych materiałów (wspomaga to pranie materiałów zwłaszcza z włókien syntetycznych, gdyż są one znacznie gorzej zwilżane przez roztwory z mydeł) -zaletą wielu detergentów jest zbliżony do obojętnego odczyn tworzonych z nich kąpieli piorących (mydła tworzyły roztwory zasadowe)
- neutralny odczyn powoduje, że nadają się do prania wełny, która podczas prania w odczynie zasadowym ulega niszczeniu,
- mają wysoką zdolność piorąca w niskich temperaturach.

Te wszystkie właściwości przyczyniły się do tego, że mydła zostały praktycznie wyparte przez detergenty. Detergenty tak jak mydła są związkami powierzchniowo czynnymi, ale zawierają dodatkowo substancje zwiększające efekty ich działania (np. środki wybielające, enzymatyczne, zapachowe, wypełniacze i inne). W celu zwiększenia siły działania do detergentów dodaje się wypełniacze aktywne. Najpopularniejszym j najskuteczniejszym z nich jest trójpolifosforan, lecz ostatnio zastępowany jest przez inne wypełniacze aktywne, gdyż jest on szkodliwy dla środowiska. Proszki fosforanowe mają większą zdolność piorącą przy małych stężeniach proszku w kąpieli piorącej w przeciwieństwie do proszków bezfosforanowych. W proszkach bezfosforanowych system wypełniaczy aktywnych tworzą zeolit A, węglan sodu i polikarboksylan. W przypadku użycia małego stężenia proszku fosforanowego może wystąpić zjawisko inkrustracji, czyli osadzania się trudno rozpuszczalnych substancji na tkaninie oraz elementach urządzenia pralniczego. Gdy użyjemy proszku bezfosforanowego w niskim stężeniu w wodzie zjawisko inkrustracji będzie niewielkie, ale zdolność piorąca będzie niższa niż proszków fosforanowych. Niski poziom inkrustracji przy różnych stężeniach proszków bezfosforanowych oparty jest na zeolicie A. Zeolity są stale doskonalone i odpowiednio dobierane ze względu na nieszkodliwość dla środowiska, możliwość biodegradacji, a także wpływ na człowieka. Wypełniacz aktywny powoduje, że tkanina po praniu jest jasna i zachowuje żywe kolory.

W celu usunięcia zabrudzeń kolorowych (np. plam z herbaty, kawy, soków owocowych itp.) do środków powierzchniowo czynnych dodaje się wybielacze chemiczne. Wybielacz jest utleniaczem, gdyż w kąpieli piorącej ma zdolność utleniania zabrudzenia i przejścia kolorowego zabrudzenia w formę bezbarwną. Sam ulega w kąpieli piorącej redukcji. Podchloryn sodu jest znanym wybielaczem, a jednocześnie substancją używaną w celach dezynfekcyjnych. Jego roztwór stanowi podstawę wielu środków wybielających, które stosowane są jako wyroby chemii gospodarczej (takie jak Clorox, ACE, Domestos). Środki te stosuje się jako wybielacze tkanin lub dezynfekujące środki czystości. Nadboran sodu jest obecnie dominującym wybielaczem zawartym w proszkach do prania. Rozkłada C uwalniając aktywny tlen, którysię kąpieli piorącej w temperaturze powyżej 60 działa wybielająco na barwne zabrudzenia. Aby proszek efektownie usuwał C stosuje się aktywator, którym przeważnie jestzabrudzenia w temperaturze 40-60 TAED (tetraacetyloetylodiamina). TAED powoduje obniżenie temperatury, w której zaczyna uwalniać się aktywny tlen, który ma moc wybielającą. Pranie tkanin kolorowych w proszku z wybielaczem chemicznym może spowodować ich blaknięcie zwłaszcza gdy proszek zawiera aktywator (np. TAED).

Hydrolazy, czyli enzymy stosowane w środkach do prania są związkami, które katalizują reakcję rozczepiania wiązań chemicznych z przyłączaniem wody. Enzymy mają zdolność rozkładu pewnych składników plam np. proteazy (rozszczepiają białka), amylazy (rozszczepiają skrobię), lipazy (rozszczepiają tłuszcze), celulazy (rozszczepiają kłaczki bawełny). Proteazy stosuje się najczęściej w środkach do prania, gdyż dzięki nim łatwiej usunąć zabrudzenia zawierające proteiny (białka) np. krew, jaja, mleko, kakao, szpinak, trawa. Przez działanie środków wybielających oraz suszenia proteiny ulegają utlenianiu i innym przemianom, co powoduje trwałe zaplamienia tkanin. Zastosowanie tego enzymu powoduje usunięcie trwałych zabrudzeń, które zostały wcześniej niedokładnie wyczyszczone, już w niskich temperaturach. Lipazy usuwają w niskich temperaturach tłuste plamy, np. z kosmetyków, tłuszczów do smażenia, czekolady, masła, mleka, tłuszczu z potu. Lipazy dodatkowo wzmacniają działanie środków powierzchniowo czynnych. Amylaza nie jest używana tak często jak proteazy czy lipazy. Enzym ten przyczynia się do usunięcia plam zawierających skrobię, np. plamy z czekolady. Celulaza poprawia działanie oczyszczające, działa zmiękczająco w stosunku do włókna celulozowego oraz ożywia kolory. Dzięki temu enzymowi tkanina nie traci miękkości oraz nie mechaci się. Enzymy są bardzo skuteczne i nie trzeba dodawać ich dużo do środków piorących, dzięki czemu pozwalają na oszczędne stosowanie proszków. Co najważniejsze enzymy łatwo i całkowicie ulegają biodegradacji. Innym ważnym składnikiem detergentów jest karboksymetyloceluloza, dzięki której brud nie osadza się ponownie na pranej tkaninie. Jednak nie polepsza działania piorącego.

Inne produkty zawierające mydła i detergenty:
- produkty stosowane do mycia naczyń i wyrobów ze szkła (np. Ludwik, Dosia, Kop, „E”, Pur Universal i inne)
- środki do mycia i czyszczenia np. urządzeń kuchennych i sanitarnych
~ środki ogólnego zastosowania służące do mycia podłóg, urządzeń kuchennych, sanitarnych i glazury (np. Ajax, MR.Proper, Domestos Universal)
~ środki do czyszczenia WC (np. WC Piker, Domestos)
~ specjalne środki myjące i czyszczące (np. do czyszczenia armatury, szampony samochodowe, środki do mycia i dezynfekcji w szpitalach, zakładach żywienia, zakładach przemysłowych)
~ środki zawierające substancje ścierające, stosowane między innymi do czyszczenia urządzeń sanitarnych (np. Cif, Skrzat)
~ pasty do zębów zawierające sproszkowane mydło
~ szampony, których podstawowymi surowcami są sproszkowane mydło lub detergenty o łagodnym działaniu

Ujemnym skutkiem powszechnego stosowania detergentów jest zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego. Obecnie względy ekologiczne spowodowały dodatkowo konieczność zredukowania ilości stosowanych fosforanów. Fosforany zawarte w środkach piorących wywołują eutrofizację wód stojących i wolno płynących wód powierzchniowych, czyli wzbogacenie wód się w substancje odżywcze – pierwiastki biogenne (głównie azot i fosfor, a także potas i sód). Powoduje to nadmierną produkcję glonów, co prowadzi do gromadzenia się mułów. Przez co zaczynają dominować organizmy beztlenowe. W sumie jezioro może przekształcić się w staw, bagno lub torfowisko. Przełomem było odkrycie zeolitu A (sodowy krzemian glinu), przez co zapoczątkowano produkcję bezfosforanowych, czyli ekologicznych proszków do prania. Nie wszystkie składniki proszków do prania ulegają biodegradacji, czyli ich rozkładzie pod wpływem czynników środowiska. Co wpływa niekorzystnie na czystość wód powierzchniowych.

Niektóre proszki do prania, a także szampony mogą wywoływać uczulenia co wpływa niekorzystnie na skórę człowieka. Poza tym w wyniku spożycia lub oblania skóry czy innej części ciała detergentem może dojść do poparzeń. Stosowanie mydeł produkowanych na podstawie soli sodowych przez osoby o skórze wrażliwej może doprowadzić do wysuszenia skóry, podrażnień i alergii. W tym celu do mydeł dodaje się detergenty o odczynie obojętnym lub lekko kwaśnym. Dzięki temu mydła mają odczyn zbliżony do obojętnego i zalecane są dla wrażliwej cery, gdyż mają neutralne pH (5,5). Mydła takie znaczniej lepiej usuwają brud, lecz przy tym także powłokę tłuszczowo-woskową, chroniącą skórę przed wysuszeniem, łuszczeniem i wyjałowieniem.