Rola glinu w środowisku i przemyśle

Rola glinu w środowisku i przemyśle.

Pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej (8%) glin zajmuje po tlenie
i krzemie trzecie miejsce wśród wszystkich pierwiastków, a pierwsze wśród metali. Ze względu na dużą reaktywność (standardowy potencjał redoks E0 = -1,662 V) występuje wyłącznie w stanie związanym, najczęściej w sieciach krystalicznych trudno rozpuszczalnych minerałów, zawsze jako Al3 . W postaci skaleni (albit ? NaAlSi3O8; anortyt CaAlSi2O8; ortoklaz KAlSi3O8) i mik (np. biotyt, muskowit ? K(Si3Al)Al2O10(OH)2) jest składnikiem skał magmowych. Rozpowszechnione w przyrodzie są również minerały ilaste: kaolinit Al2(OH)4Si2O5, montmorylonit, illit, będące produktami wietrzenia glinokrzemianów. Czysty tlenek glinu Al2O3 występuje w przyrodzie jako korund. Kryształy Al2O3, zabarwione odpowiednio śladowymi ilościami bądź Cr2O3, bądź tlenków żelaza itytanu, znane sa jako kamienie szlachetne ? rubin i szafir. Minerałami o znaczeniu technicznym są: boksyt Al2O3? H2O oraz kriolit Na3AlF6.
Tylko sladowe ilości rozpuszczanych związków glinu występują w oceanach
(c < 1?g/dm3), natomiast wyższe stężenie jonów Al3 stwierdzono w naturalnych zbiornikach wodnych terenów wulkanicznych, jak również w wodach powierzchniowych. Stężenie jonów Al3 w zbiornikach naturalnych znacznie wzrasta w wyniku zakwaszenia (pH < 6). Dlatego też szybko postępująca degradacja środowiska, a zwłaszcza kwaśne deszcze stanowią jedną
z przyczyn stopniowego zwiększania się dostępności biologicznej glinu, a w konsekwencji zagrożenia dla zdrowia i życia organizmów żywych. Glin należy bowiem do grupy pierwiastków toksycznych, jest składnikiem niepożądanym w pożywieniu roślin, zwierząt
i ludzi. Udowodniono, że nadmiar jonów Al3 w glebach kwaśnych hamuje wegetację roślin, natomiast już przy stężeniach rzędu 4 ? 8 ?M, a więc niższych niż te obserwowane w wodach powierzchniowych terenów zagrożonych przez kwaśne deszcze, jest toksyczny dla ryb niszcząc ich układ osmotyczny. Na organizm ludzki dział głównie jako środek neuro toksyczny, może również kumulować się w kościach, płucach i tkankach miękkich.

Glin w środowisku

Trudności w otrzymaniu metalicznego glinu ilustruje historia jego odkrycia. Po raz pierwszy został otrzymany w śladowych ilościach przez Friedricha Wohlera w 1827 r.
w reakcji redukcji AlCl3 przez metaliczny potas. Pierwszy publiczny pokaz metalu odbył się w Paryżu w 1855 r. Światowa produkcja glinu, jakkolwiek niezwykle kosztowna, osiągnęła
w 1886 r. 50 ton. W tymże roku Charles Martin Hall (USA) i Paul L. T. Heroult (Francja) niezależnie od siebie opracowali metodę otrzymywania aluminium w procesie elektrolizy stopionej mieszaniny kriolitu i boksytu. Znaczna obniżka kosztów wytwarzania,
a równocześnie stale rosnące zapotrzebowanie na metal lekki (d = 2,7 g/cm3), dobrze przewodzący prąd, nie ulegający korozji spowodowały, że już w końcu lat trzydziestych ubiegłego wieku roczna produkcja aluminium osiągnęła jeden milion ton. Obecnie, pomimo znacznej energochłonności, produkcja aluminium jest większa niż wszystkich jest większa niż wszystkich innych metali, z wyjątkiem żelaza (23691 tys. Ton w 1990r., co odpowiada 4,5 kg na jednego mieszkańca i systematycznie rośnie (ok. 25% w ciągu lat 1980 ? 1990).
Już w 1908 r., w okresie ożywionego rozwoju kampanii produkujących aluminium, prezydent T. Roosevelt powołał w USA komisję ekspertów mającą zbadać wpływ glinu na zdrowie człowieka, nieco później, w 1913r., w czasopiśmie ?The Lancet? opublikowano pierwszy artykuł sugerujący, że korozja powszechnie stosowanych naczyń aluminiowych może być potencjalnym źródłem jonów Al3 przyswajalnych przez człowieka. We współczesnym świecie glin dostarczany jest do organizmu człowieka z wodą pitną
i żywnością, w lekach (przeciw nadkwasocie, przeciw wrzodowe, uśmierzające bół), na bazie związków glinu produkowane są dezodoranty i kosmetyki, wciąż używane są naczynia aluminiowe, a aluminiowe folie stosowane są do pakowania i przygotowywania żywności.

Rys. Metabolizm glinu w organizmie człowieka

Szczególnie łatwo glin przenika przez drogi oddechowe lub wtedy, gdy poddany jest
w formie iniekcji. Wchłanianie z przewodu pokarmowego jest niewielkie (poniżej 1%
u zdrowego człowieka). Większość jonów Al3 w postaci nierozpuszczalnych fosforanów wydalana jest z kalem. Przy średnim pobraniu dziennym (ok. 20 mg) z moczem wydalane jest ok. 20 ?g Al. w ciągu 24 godzin, zwiększenie dawki do 2g (leki) zwiększa wydalanie
z moczem do ok. 300?g na dobę. Problem zagrozenia glinem, nie dostrzegany
i bagatelizowany przez długie lata, ujawnił się w dramatycznych okolicznościach we wczesnych latach siedemdziesiątych. Przyczynił się do tego niewątpliwie rozwój metod analitycznych pozwalających na oznaczenie stężeń rzędu pikogramów.

Chemia związków glinu

Istnieją równowagi między rozpuszczalnymi formami Al3 i stałym Al(OH)3, którego powstanie w znacznym stopniu ogranicza stężenia rozpuszczalnych form Al3 w pH obojętnym. Wobec braku ligandów kompleksujących, forma dominującą w roztworze nasyconym w pH < 5 jest [Al(H2O)6]3 (oznaczany również jako Al3 ). Przy takim rozcieńczeniu wzrost zasadowości roztworu powoduje powstawanie mieszaniny rozpuszczalnych akwa-hydrokso kompleksów Al(OH)(H2O)52 , Al(OH)2(H2O)4 , Al(OH)3(H2O)3 oraz w pH > 6,2 tetraedrycznego anionu Al(OH)4?.

Całkowite stężenie rozpuszczalnych form glinu TAl = [Al3 ] [Al(OH)2 ] [Al(OH)2 ] [Al(OH)3] [Al.(OH)4? ] (dla uproszczenia pominięto wodę koordynacyjną
w kompleksach oktaedrycznych), które w pH = 7 jest równe 2?10-6M (2 ?M), co odpowiada 14 % Al(OH)3 i 85% Al(OH)4? . W zależności od warunków, w których przebiega reakcja hydrolizy, takich jak stężenie roztworu, temperatura, czas przechowywania próbki czy stosunek stężeń [OH?]/[TAl], możliwe jest tworzenie się w roztworach wodnych również kompleksów polijądrowych o składzie stechiometrycznym Alp(OH)q(3p ? q) (1 ? p ? 24;
1 ? q ? 60). Akkit i Elders, na podstawie wysokorozdzielczej spektroskopii 27Al NMR udowodnili, że w roztworach rozcieńczonych zawierających TAl = 1?10-3 M powstaje [AlO4Al12(OH)24(H2O)12] 7, w którym tetraedryczny kation Al3 otoczony jest przez dwanaście jonów glinowych o symetrii oktaedrycznej, sugerując równocześnie, że
w roztworach bardziej stężonych tworzy się mieszanina polimerów o przybliżonej stechiometrii [Al(OH)2,5-0,5].
W rzeczywistości stężenie rozpuszczalnych form Al3 determinujące jego dostępność biologiczną w środowisku wodnym, a w konsekwencji zagrożenia z ty związane, zależy od wielu czynników, takich jak obecność konkurujących ligandów, stałe trwałości ich kompleksów z jonami Al3 , stosunek molowy TAl względem stężeń ligandów, z którymi glin może się wiązać, oraz od pH.
Na specyfikę reakcji, w których może uczestniczyć glin, w środowisku lub układach biologicznych, mają wpływ: podobieństwo efektywnego promienia jonowego Al3 do promieni jonowych innych kationów, powinowactwo względem określonej grupy ligandów,
a także szybkość reakcji wymiany ligandów w sferze koordynacji jonów metalu.
Z porównania efektywnych promieni można wnioskować, że Al3 może łatwo związać się
w miejsce (bądź zamiast) jonów Fe3 . Równocześnie chętniej zastępuje jony Mg2 niż Ca2 . Zastąpienie Ca2 , zajmującego 9-krotnie większą objętość i preferującego kompleksy
o geometrii (l.k. = 8), jonem Al3 wymagałoby wydatkowania dodatkowej energii na przegrupowanie grup koordynujących w otoczeniu jonu metalu. Z tego powodu glin nie podstawia jonów wapniowych w duzych cząsteczkach (białkach), może natomiast konkurować z wapniem w reakcjach przebiegających z udziałem małych cząsteczek i jonów.
Kation Liczba koordynacji
4 5 6 7 8
Al3 39 48 54
Ga3 47 55 62
Fe3 49 58 65
Mg2 57 66 72 89
Zn2 60 68 74 90
Ca2 100 106 112
Si4 26
Tab. Efektywne promienie jonowe (pm) wybranych kationów.

Porównanie stałych szybkości wymiany cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej różnych kationów: Cr3 ? Al3 < Fe3 < Be2 ? Mg2 ? Zn2 < Ca2 przy założeniu, że każdy znak ?<? oznacza 10-krotny wzrost stałej szybkości wymiany wskazuje, że Al3 reaguje 105 razy wolniej niż jony Mg2 i 108 razy wolniej niż jony Ca2 . Z tego względu osiągnięcie stanu rzeczywistej równowagi w układzie Al?ligand często wymaga godzin, a niekiedy nawet dni. Powolna wymiana ligandów w sferze koordynacji jonów Al3 sprawia, że glin zastępując wapń bądź magnez w układach biologicznych skutecznie hamuje każdy proces, w którym te jony uczestniczą.

Obecność substancji zawierających w swoim składzie glin w pewnym stopniu wpływa na pH kwaśnych wód glebowych w zakresie wartości pH 3 ? 6 .

Rys. Sekwencja możliwej reakcji buforującej jony wodoru, zachodzącej w glebach kwaśnych w wyniku reakcji ze związkami glinu.

Wzrost stopnia zakwaszenia spowodowany kwaśnym opadem atmosferycznym, jak również rozkładem materii organicznej w środowisku leśnym, prowadzi do stopniowego wymywania glinu z gleb o niskiej pojemności buforowej.
Przyjmuje się, że występują trzy fazy oddziaływania kwaśnego opadu atmosferycznego na obszarach zalesionych:
? Drzewa zasilane są zwiększoną ilością siarki i azotu dodanych do gleb jałowych;
? Systematyczne zakwaszanie gleby prowadzi do zmniejszenia jej pojemności buforowej i stopniowego wymywania rozpuszczalnych metalicznych składników odżywczych, takich jak wapń i magnez;
? Proces wymywania ulega przyspieszeniu i może nastąpić wyparcie glinu
z minerałów glebowych, powodując, ze gleba staje się toksyczna w stosunku do drzew.

W tym samym czasie metale ciężkie, również toksyczne stają się ruchliwe; pH krytyczne występuje przy wartości około 4,2 poniżej której glin staje się głównym trucicielem.
Glin jest dla ludzi mniej toksyczny przy niskich stężeniach, a ilości glinu rozpuszczonego w wodzie są zazwyczaj niewielkie (50 ?g ? dm-3). Woda zebrana
w zbiornikach z wyżynnych zlewisk często jest w wysokim stopniu zabarwiona przez związki organiczne. Zabarwienie to wraz z drobinymi zawiesinami o charakterze koloidalnym można usunąć przez wprowadzenie do wody glinianu sodu (NaAlO2) lub siarczanu (VI) glinu [Al2(SO4)3, ?ałunu?]. Te rozpuszczalne związki glinu ulegają łatwo hydrolizie i przekształcają się w wodorotlenek glinu [Al(OH)3], galaretowaty osad o dużej powierzchni, który pomaga usunąć zabarwienie oraz substancje o charakterze koloidalnym przez filtrowanie.

Najważniejsze związki glinu

Glinokrzemiany są to takie krzemiany, w których część anionów krzemotlenowych jest zastąpiona przez aniony glinotlenowe, a różnice ładunków są skompensowane przez przyłączenie dodatkowych kationów najczęściej alkaliów lub ziem alkalicznych. Przykładem glinokrzemianu jest skaleń potasowy K[AlSi3O8]. Można go traktować jako krzemian,
w którym co czwarty anion [SiO4]4- jest zastąpiony przez [AlO4]5- , a różnica ładunków jest skompensowana kationami K .
Obok glinokrzemianów znane są również krzemiany glinu, w których glin nie wchodzi w skład kompleksowych anionów, lecz spełnia rolę głównego kationu, np. kaolinit Al4[(OH)8?Si4O10]. W przyrodzie występują również glinokrzemiany glinu, w których część Al3 wchodzi w skład anionów glinokrzemianowych (liczba koordynacji 4), a część występuje w postaci kationów, np. kordieryt Mg2Al3[AlSi5O18].
Glinokrzemiany będące składnikami skał magmowych i gleb (iły, gliny) stanowią większość naturalnych zasobów glinu w przyrodzie. Ich szczególne rozpowszechnienie można tłumaczyć podobieństwem promieni jonowych Al3 i Si4 oraz długości wiązań Si ? O
(160,5 pm) i Al ? O (176 pm). Minerały zbudowane są z tetraedrycznych fragmentów [AlO4]5-, które łączą się ze sobą przez atomy krzemu, co można uzasadnić tym, że energia wiązania Al ? O ? Al jest o 120 kJ/mol wyższa niż energia wiązania Al ? O ? Si ? O ? Al.
W mineralogii specyfika tworzenia połączeń tego typu znana jest jako reguła Lowensteina. Solubizacja trudno rozpuszczalnych glinokrzemianów zależy od wielu czynników, takich jak pH, rodzaj podłoża mineralnego, stężenie i rodzaj ligandów obecnych w środowisku, siła jonowa, temperatura. Naturalny proces wietrzenia glinokrzemianów można rozpatrywać jako szereg reakcji zachodzących w środowisku słabo kwaśnym. Istotnym czynnikiem są tu opady atmosferyczne (pH wody deszczowej, zdeterminowane głównie obecnością CO2 zawartego
w atmosferze, jest równe 5,6) jak również zakwaszenie gleb wynikające z obecności CO2 (typowe ciśnienie parcjalne pCO2 jest równe 1 kPa). W rezultacie w procesie wietrzenia glinokrzemianów powstają minerały wzbogacone w glin, stopniowo wymywane są również kationy metali alkalicznych (Na , K Ca2 , Mg2 ). Mobilizacja glinu, tj. uwalnianie ze struktur krystalicznych i przenikanie do wód powierzchniowych, jest w takich warunkach niewielka. Proces ten ulega jednak znacznemu przyspieszeniu pod wpływem zakwaszenia środowiska
w wyniku emisji do atmosfery kwasowych tlenków siarki (SO2) i azotu (NO2). Znaczne zakwaszenie wód powierzchniowych obserwuje się m.in. w północno-wschodniej części Ameryki Północnej oraz w Europie (szczególnie kraje skandynawskie). W Polsce według danych IMGW kwaśne deszcze zagrażają około 1/3 powierzchni kraju. W takich warunkach stężenie rozpuszczalnych form glinu (TAl) wzrasta eksponencjalnie wraz z obniżaniem pH
i w pierwszym rzędzie kontrolowane jest przez rozpuszczalność w określonych warunkach minerałów tworzących podłoże, co wykazano na przykładach glin, kaolinitu, Al(OH)3 oraz hydroksosiarczków (balsamit ? [Al4(OH)10SO4], alunit ? [KAl3(OH) SO4], jurbanit ? [Al(OH)SO4 ? H2O]). Szczególnie wrażliwe na działnie mocnych kwasów (H2SO4 i HNO3) są tereny o podłożu granitowym, zawierające stosunkowo niewiele wymienialnych kationów alkalicznych. Istotna rolę w procesie mobilizacji spełniają również klimat i roślinność, przepuszczalność gleb, stężenie oraz czas retencji przeciwjonów (SO42-, NO3-) transportujących glin do wód powierzchniowych. Nadmierna mobilizacja glinu stwarza szczególne zagrożenie dla ekosystemów leśnych. Uważa się nawet, że wymieranie drzewostanów w większym stopniu związane jest z uruchamianiem aktywnych form glinu powodujących w pierwszym rzędzie zanik systemu korzeniowego (z czym wiąże się obniżenie odporności na choroby, ograniczenie wzrostu i rozwoju roślin) niż z bezpośrednim oddziaływaniem SO2 i NO2 na lasy.
W wodach naturalnych glin związany jest głównie z jonami fluorkowymi, siarczanowymi i ligandami organicznymi. Stechiometria powstających kompleksów zależy
w znacznej mierze od całkowitego stężenia jonów kompleksowych oraz od pH, np. przy stężeniu jonów F? w naturalnych zbiornikach wodnych średnio 10?M w pH < 5,5 glin związany jest z fluorem głównie w postaci rozpuszczalnych kompleksów AlF2 i AlF2 .
W ostatnich latach wykonano wiele prac mających na celu wyjaśnienie roli krzemu jako pierwiastka kontrolującego dostępność glinu w środowisku. Rozpuszczalność Si
w wodzie zależy od rodzaju minerału, temperatury ciśnienia oraz pH. W naturalnych zbiornikach wodnych TSi waha się w granicach 100 ? 150 ?M i jest zdeterminowane głównie obecnością kwasu ortokrzemowego Si(OH)4 (pK1 = 9,5, pK2 = 12,6) oraz niewielkiej ilości małocząsteczkowych polikrzemianów. Si(OH)4 tworzy z glinem w pH > 4,5 rozpuszczalne hydroksyglinokrzemiany o różnorodnych strukturach już przy całkowitym stężeniu rozpuszczalnych form krzemu < 10?M, przy czym stosunek Al:Si zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia jonów [OH?]. Są to metastabilne, subkoloidalne roztwory, z których
w zależności od pH, stężenia kwasu, temperatury, obecności innych kationów w miarę upływu czasu (godziny, dni, tygodnie) wydzielają się trudno rozpuszczalne bezpostaciowe osady, o iloczynie rozpuszczalności mniejszym niż iloczyn rozpuszczalności Al(OH)3. Wykazano, że w pH < 5, odpowiadającemu zakwaszeniu wód powierzchniowych, w wyniku działania SO2 i NO2 skład takiego osadu jest zbliżony do składu imogolitu, co odpowiada stosunkowi Si:Al ? 0,5. Równocześnie wykazano, że reakcje zachodzace między Si(OH)4
i rozpuszczalnymi formami Al3 są specyficzne dla tego właśnie metalu. Zasadowe jony Ca2
i Mg2 nie reagują z kwasem ortokrzemowym w pH < 9, natomiast jony Fe3 tworzą związki
z wiązaniem Fe ? O ? Si wyłącznie w pH < 2. Tak więc tworzenie hydroksyglinokrzemianów w środowisku stosunkowo kwaśnym (pH > 4,5) niweluje w pewnym stopniu wzrost stężenia rozpuszczalnych form glinu powstających w przyrodzie, wydaje się stanowić naturalny mechanizm kontrolujący równowagi miedzy Al i Si ukształtowane w procesie ewolucji.

Minerały ilaste są uwodnionymi glinokrzemianami Al, Mg i Fe, należącymi do krzemianów warstwowych. Są one zasadniczymi składnikami skał ilastych, charakteryzujących się plastycznością, zdolnością do wymiany kationów, zwięzłością po wypaleniu. Mają strukturę warstwową lub warstwowo krzemową. Często wykazują konsystencję ilastą, a zalane wodą tworzą glinę. Typowym zbiorem minerałów ilastych jest błoto. Są on często wykorzystywane w różnych dziedzinach przemysłu. Np. jako środki ogniotrwałe, gliny pęczniejące, do wyrobu cementu i cegieł. Służyły również do wyrobów leków np. Bol- cudowne lekarstwo no żołądek. Są obecne we wszystkich strefach wietrzenia. Dzieląc je pod względem struktury wydziela się podgrupy:
? Kaolinitu
? Pirifyllitu
? Montmorillonitu
? Wermikulitu
? Hydromik
? Pałygorskit

W zależności od wzajemnego układu warstw oktaedrów i tetraedrów mogą one należeć do krzemianów:
? typie budowy 1:1, gdzie warstwa oktaedrów jest trwale i jednostronnie połączona
z warstwą tetraedrów. Należy do tej grupy kaolinit i chaloizyt
? typie budowy 2:1, gdzie warstwa oktaedrów zamknięta jest między dwoma warstwami tetraedrów. Należy do tej grupy montnoryllonit, wermikulit, hydromiki, pyrofyllit
? warstwowo- wstęgowych do której należy pałygorskit

Minerały ilaste powstają głównie w wyniku wietrzenia chemicznego innych glinokrzemianów, mogą także krystalizować z roztworu. Rodzaj powstających minerałów ilastych zależy od składu chemicznego wietrzejącego minerału pierwotnego oraz od warunków środowiska (odczynu, obecności różnych jonów itp.). Odczyn kwaśny sprzyja powstawaniu kaolinitu, obojętny lub alkaliczny - montmorillonitu. Grupa minerałów ilastych wyróżnia się zespołem charakterystycznych cech, do których należą:
? Powierzchnia właściwa - cząstki ilaste ze względu na ich drobne wymiary posiadają dużą powierzchnię zewnętrzną. Jednak nie stanowi ona ich całkowitej powierzchni właściwej, na którą składa się dodatkowo powierzchnia wewnętrzna, czyli międzypakietowa. Ogromna powierzchnia właściwa minerałów ilastych jest więc wynikiem zarówno dużego rozdrobnienia materiału, jak i pakietowej struktury cząstek. Aby dobrze zrozumieć ten problem należy uzmysłowić sobie, iż powierzchnia właściwa frakcji ilastej na 1 ha typowej gleby pyłowej lub ilastej jest w przybliżeniu 20 - 25 razy większa od powierzchni Polski. Największą powierzchnię właściwą mają minerały trójwarstwowe (grupa montrmorillonitu), najmniejszą zaś minerały dwuwarstwowe (grupa kaolinitu)
? Elektroujemne ładunki - cząstki ilaste posiadają zazwyczaj ładunek ujemny. Powoduje on przyciąganie przez powierzchnię minerału ilastego ogromnej ilości kationów. W ten sposób powstaje tzw. podwójna warstwa jonowa. Składniki cząstki koloidalnej stanowią wewnętrzną warstwę jonową, będącą "wielkim anionem", którego powierzchnia posiada znaczną ilość ładunków ujemnych. Zewnętrzną warstwę jonową stanowi ogromna ilość dość luźno związanych kationów, które otaczają cząstkę koloidalną, a w niektórych przypadkach wnikają do jej wnętrza.. Oprócz kationów na powierzchni cząstki koloidalnej grupuje się też duża ilość cząsteczek wody. Część tej wody wiązana jest przez zasorbowane kationy, poza tym wszystkie minerały ilaste wiążą duże ilości wody w przestrzeniach międzypakietowych. Sorpcja kationów przez minerały ilaste odgrywa w glebie ogromną rolę.
? Właściwości fizyczne - w zależności od uwilgotnienia minerały ilaste wykazują odmienne właściwości. W stanie wilgotnym są one plastyczne i maziste, zaś w trakcie suszenia kurczą się, przechodząc w zwięzły i silnie scementowany materiał. Właściwości te decydują o szeregu właściwości fizycznych gleb, takich jak pęcznienie i kurczliwość, czy plastyczność i lepkość

W minerałach dwuwarstwowych (grupa kaolinitu) poszczególne pakiety związane są trwale wiązaniami wodorowymi (wodór grup OH oktaedrów). Wiązania te są na tyle silne, że nie dopuszczają do zwiększenia przestrzeni międzypakietowych i uniemożliwiają wchodzenie wody i dodatkowych kationów. Zdolności sorpcyjne tych minerałów są ograniczone tylko do ich powierzchni zewnętrznych. Odmienne właściwości posiadają minerały trójwarstwowe.
W pakietach illitu (grupa hydromik) około 20% jonów Si4 jest podstawione jonami Al3 . Wywołane tym podstawieniem ładunki ujemne są rekompensowane występującymi
w przestrzeniach międzypakietowych kationami potasu. Wielkość promienia jonowego potasu jest zbliżona do rozmiaru przestrzeni międzypakietowej, dzięki czemu jony te są zasorbowane trwale, działają usztywniająco na sąsiadujące pakiety i uniemożliwiają wchodzenie wody. Struktura illitu nie jest zatem rozciągliwa, a zwiazane jony potasu nie są dostępne dla roślin. Sorbowanie zachodzi tu głównie na powierzchni zawnętrznej minerału. Struktura wermikulitu jest do pewnego stopnia rozciągliwa.

Najważniejszymi przedstawicielami minerałów ilastych są: kaolinit, illit, montmorillonit i wermikulit.

Kaolinit najczęściej jest produktem wietrzenia glinokrzemianów (głównie skaleni)
w środowisku wilgotnym i w obecności CO2 (odczyn kwaśny). Proces kaolinizacji rozwija się zwłaszcza w skałach granitowych i pokrewnych. Kaolinit jest głównym składnikiem glin
i iłów, występuje powszechnie w zwietrzelinach i glebach, w których wchodzi w skład frakcji ilastej. Swe początki ma w Chinach. 1500 lat p.n.e. był już wykorzystywany do produkcji porcelany chińskiej. Tworzy on białą glinkę. W temperaturze 1450C następuje jego zeszklenie. W europie porcelana zaczeła być wytwarzana dopiero w 1709r. Surowcem do produkcji saskiej porcelany był kaolinit z gór kruszcowych. W Polsce złoża kaolinitu znane są z Żarowa, Nowogrodźca i Bolesławca.
Kaolinit Al2[Si4O10(OH)8] jednoskośny biała, brunatna

Illit najczęściej jest produktem wietrzenia glinokrzemianów (głównie skaleni). Może również powstawać w procesach przemian innych minerałów ilastych i muskowitu. Illit jest pospolitym składnikiem iłów, występuje powszechnie w zwietrzelinach i glebach, w których wchodzi w skład frakcji ilastej.

Montmorillonit powstaje w strefie wietrzenia ciemnych skał magmowych: diabazów, bazaltów i gabra w warunkach alkalicznych. Jest on głównym składnikiem iłów bentonitowych. W glebach występuje jedynie tam, gdzie zaistniały warunki alkaliczne, niezbędne przy jego tworzeniu. Pod wpływem wody znacznie pęcznieje
Montmorylonit (Na,Ca)0,33 (Al.,Mg)2[Si4O10 (OH)2 nH2O jednoskośny biała, szara

Wermikulit jest produktem wietrzenia lub hydrotermalnego rozkładu biotytu. Występuje powszechnie w zwietrzelinach i glebach, w których wchodzi w skład frakcji ilastej. Podgrzewany znacznie zwiększa swoją objętość
Wremikulit (Mg,Fe,Al)3[(Al,Si)4O10(OH)2 4H2O jednoskośny zielona, żółta brązowa

Minerały grupy Al2SiO5 ? substancja ta tworzy trzy polimorfy: andaluzyt, sillimanit
i dysten. Dysten powstaje w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia, sillimanit jest minerałem wysokotemperaturowym a andaluzyt to stosunkowo niska temperatura i niewielkie ciśnienie. Są one wykorzystywane do wyrobu materiałów ogniotrwałych. Sillimanit występuje w górach Sowich, Złotych, Izerach, Tarach i okolicach Strzelina. Andaluzyt jest powszechny w Karkonoszach, górach Sowich, strefie Niemczy i okolicach Strzegomia. Dysten występuje w skałach metamorficznych Sudetów, górach Sowich, okolicach Śnieżnika oraz w piaskach złotonośnych Bobru.
Sillimanit Al2[SiO5] rombowy szara, brunatna, jasnozielona
Andaluzyt Al2[SiO5] rombowy różowawa, brunatna, czerwona
Dysten (Cyanit) Al2[SiO5] trójskośny jasno- niebieska

Korund ? tworzy kryształy słupkowe lub tabliczkowe. Czyste kryształy zabarwione na niebiesko są cennym kamieniem szlachetnym- szafir, rubin, to odmiana czerwona,
a fioletowa nosi nazwę ametystu orientalnego. W celach jubilerskich są wykorzystywane również niebieskie leukoszafiry. Minerał skał magmowych i żył pegmatytowych. W Polsce korund i jego odmiany (rubin, szafir) znane są z piasków złotonośnych Izery i okolic Złotoryji. Znane również z Sowiej Doliny. Zastosowany w przemyśle materiałów ściernych. Czyste odmiany korundu znajdują zastosowanie w technice laserowej. Sztuczne rubiny
i szafiry produkowane są w Skawinie.
Korund Al2O3 trygonalny brunatny, niebieski, zielony, żółty, bezb

Diaspor ? występuje wśród utworów metasomatycznych i hydrotermalnych
a zwłaszcza w przekrystalizowanych wapieniach. W Polsce znany z Jordanowa i Nowej Rudy. Jest on składników boksytów diasporowych.
Diaspor AlOOH rombowy jasno- różowa, zielonkawa

Turkus ? zazwyczaj tworzy zbite, mikrokrystaliczne skupienia. Jest on wtórnym minerałem strefu wietrzenia, który powstaje w suchym klimacie. W Polsce znany z Pustkowa Wilczkowskiego. Jest wartościowym kamieniem ozdobnym mającym zastosowanie
w jubilerstwie.
Turkus CuAl6[(PO4)4(OH)8] 5H2O trójskośny niebieski, zielony

Zeolity i ich zastosowanie w przemyśle.

Zeolity ? grupa minerałów, uwodnione glinokrzemiany sodu i wapnia, rzadziej baru, magnezu, manganu, potasu i strontu. Krystalizują w układzie jednoskośnym, regularnym lub rombowym. Twardość od 3,5 do 6. Barwa biała, czerwonawa, żółtawa lub zielonkawa lub bezbarwna. Połysk szklisty, jedwabisty lub perłowy.
Charakterystyczną cechą zeolitów jest występowanie w ich strukturze wewnętrznej pustych przestrzeni tworzących system kanalików wypełnionych wodą w postaci cząsteczkowej (woda zeolityczna). Podczas ogrzewania, w temperaturze 400 C, woda ta zostaje usunięta nie naruszając struktury kryształów, zmianie ulegają jedynie niektóre ich właściwości fizyczne. Woda może być jednak z powrotem wchłonięta bądź zastąpiona przez inne ciecze lub gazy. Zeolity cechuje również duża zdolność wymiany kationów. Często określane są one mianem gotujących się kamieni.
Powstają w utworach hydrotermalnych, wypełniając szczeliny i pustki skał wylewnych (np. bazaltów). Szeroko rozpowszechnione. W Polsce spotykane w okolicach Krakowa, w Pieninach i na Dolnym Śląsku (Strzegom). Obecnie zeolity otrzymuje się także sztucznie (niektóre z nich nie mają naturalnych odpowiedników w przyrodzie).
Oznaczonych zostało 44 zeolity, które na podstawie budowy strukturalnej przydzielono do 7-dmiu grup. Należą do nich m.in.:
Analcym Na[AlSi2O6] H2O regularny biała, żółta różowa
Natrolit Na2[AlSi3O10] 2H2O rombowy bezb., biała, żółtawa
Chabazyt Ca[Al2Si4O12] 6H2O trygonalny bezb., biała, żółta, brunatna
Laumontyt Ca[Al2Si4O12 4H2O jednoskośny biały z żółtym odcieniem
Stylbit NaCa2[Al5Si13O36] 14H2O jednoskośny biała, szara, żółta

Inne to: philipsyt, harmotom, heulandyt, klinoptilolit
Ich zastosowanie można określić stwierdzeniem: ?od składnika pasty do zębów aż do unieszkodliwiania odpadów nuklearnych". Oprócz znanych dotychczas jego zastosowań, takich jak: usuwanie pierwiastków radioaktywnych czy mechanicznej filtracji, podejmuje się próby wykorzystania zeolitów do usuwania z wody związków chloroorganicznych, metali ciężkich, zanieczyszczeń ropopochodnych. Zeolity znalazły olbrzymie zastosowanie
w różnych dziedzinach, takich jak: przemysł chemiczny, mikroelektronika, optyka, medycyna, ochrona środowiska i rolnictwo. Największa liczba opisanych dotychczas zastosowań zeolitów jest związana z przemysłem. W budownictwie zeolitonośne tufy można wykorzystać do wyrobu cementu lub jako dodatek do klinkieru portlandzkiego. Zeolity szeroko stosuje się jako nośniki katalizatorów w przemyśle petrochemicznym. Właściwości adsorpcyjne zeolitów są powszechnie wykorzystywane do osuszania i oczyszczania gazów. Zeolity okazały się ?ekologicznie czyste? w porównaniu z zeolitami syntetycznymi, dominującymi w sektorze środków piorących. W przemyśle farmaceutycznym i drogeryjnym są dogodnymi środkami polerującymi we fluorkowych pastach do zębów oraz lekiem stabilizującym pracę układu trawiennego. Stosowany w postaci tamponu zawierającego zeolit służy do pochłaniania azotu, co pozwala zastąpić butle tlenowe w szpitalach, a nawet podczas wspinaczek wysokogórskich. Szczególnym przypadkiem zastosowania zeolitów jest osuszanie i oczyszczanie powietrza i tlenu w kabinach pojazdów kosmicznych i w maskach, w których oddychają kosmonauci. Niestety, nie wszystkie zeolity można uznać za całkowicie bezpieczne dla zdrowia użytkowników. Należy bowiem wykluczyć z bezpośredniego użycia zeolity o pokroju włóknistym i o sztywnych włóknach, jak np. orionit, któremu ostatecznie przypisano działanie rakotwórcze. W rolnictwie zeolity znalazły bardzo różnorodne zastosowanie jako dodatki paszowe i nawozowe. Szczególnie istotną rolę glinokrzemiany odgrywają w ochronie środowiska. Okazały się one być skuteczne w pochłanianiu ołowiu.
W dziedzinie energii odnawialnej zeolity mogą służyć jako wymienniki ciepła. Zeolity stosuje się w dezaktywacji odpadów nuklearnych i innych niebezpiecznych odpadów przemysłowych, do gaszenia pożarów chemicznych i usuwania substancji radioaktywnych, czego przykładem jest pożar elektrowni w Czarnobylu, kiedy to z powietrza zrzucono ponad 200 tys. ton klinoptylolitowych tufów. Przez sorpcję cezu i strontu w glebie mogły one zapobiec przedostawaniu się radionuklidów do wód gruntowych, a następnie do rzek. Rosnące zagrożenia zasobów hydrosfery budzą w ostatnich latach również nadzieje technologów na szersze wykorzystanie właściwości glinokrzemianów do oczyszczania wody
i ścieków.

Złoża kopalin aluminium (boksytów)

Około 90% boksytów wykorzystuje się do produkcji aluminium, które jest zużywane jako metal oraz w postaci stopów z Zn, Ni, Mg, Ti, Sn, SiO3, Be i Zr (duraluminium, magnal, elektron, silumin i inne) w przemyśle lotniczym, okrętowym, samochodowym, maszynowym. Pozostała część kierowana jest do produkcji elektrokorundu, wysokoglinowych materiałów ogniotrwałych, cementu glinowego, barwników, adsorbentów, topników w metalurgii kolorowej itp.
Źródłem glinu są takie minerały jak gibbsyt (hydrargillit) gamma-Al(OH)3, diaspor alfa-AlOOH, boehmit gamma-AlOOH, stanowiące użyteczne składniki skał określanych nazwą boksyty. Mniejsze znaczenie mają: ałunit KAl3[(OH)6?(SO4)2], leucyt K[AlSi2O6]
i nefelin Na[AlSiO4] oraz materiały ilaste.
Boksyty tworzą złoża wietrzeniowe oraz osadowe, ałunity ? złoża hydrotermalne, kopaliny nefelinowe i leucytowe ? złoża magmowe właściwe, skały ilaste ? złoża wietrzeniowe i osadowe.
Podstawowe znaczenie jako źródło aluminium i związków glinu mają złoża boksytów. Wyróżnia się ich wielkości unikalne z zasobami powyżej 500 mln t, bardzo duże z zasobami 100 ? 500 mln t, duże ? 50 ? 100 mln t, średnie ? 15 ? 50 mln t i małe poniżej 15 mln t.
Przydatność technologiczna boksytów zależy od ich składu chemicznego, zwłaszcza zawartości Al2O3, SiO2, CaO, P i S oraz wyliczanych na ich podstawie modułów krzemionkowego Al2O3/SiO2, wapniowego Al2O3/CaO itp.
Rozpoznane zasoby światowe boksytów oceniane są na 20 mld t. Znajdują się one
w Australii ? 4,8 mln t, Gwinei ? 3,6 mld t, Kamerun i Brazylii po 2 mld t, Indonezji, surinamie i Jamajce po 1 mld t. Pozostała ilośc zasobów znajduje się w innych krajach, dysponujących zasobami rzędu setek i dziesiątek milionów ton. Zasoby perspektywiczne są znacznie większe, umożliwiające pokrycie zapotrzebowania światowego na około 2000 lat.

Podsumowanie

Glin ? jeden z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w skorupie ziemskiej ? znalazł się w centrum zainteresowania chemików, biochemików i toksykologów stosunkowo niedawno. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest z jednej strony nadmierna mobilizacja tego metalu w środowisku, będąca rezultatem działań człowieka, z drugiej strony fakty będące w znacznej mierze rezultatem badań epidemiologicznych, jednoznacznie wskazujące na toksyczne działanie glinu.
Mały promień atomowy, duży ładunek, łatwość zastępowania innych kationów oraz kinetyka reakcji sprawiają, że chemia związków glinu jest niezwykle złożona i jak dotąd stosunkowo niewiele procesów z udziałem jonów Al3 można wyjaśnić na poziomie molekularnym.
Glin jest także obiektem zainteresowań mineralogów, geologów oraz naukowców zajmujących się jego zastosowaniem w przemyśle, ponieważ jest to metal bardzo lekki i dlatego znalazł zastosowanie w przemyśle lotniczym, okrętowym, samochodowym, maszynowym itp.


LITERTURA CYTOWANA:

A. Bolewski ?Mineralogia szczegółówa? Warszawa 1982
P. O?Neill ?Chemia środowiska? Warszawa-Wrocław 1997
S. Sigel (red.) ?Aluminium and ist Role in Biology? New York 1988
E. Matczak-Jon ?Rola glinu w środowisku? Wiad. Chem. 1995 (49)
www.mineral.galleries.com