Podstawy teoretyczne korozji elektrochemicznej

1. Pojęcie półogniwa
Półogniwo stanowi układ składający się z metalu zanurzonego do roztworu jego soli. Potencjału półogniwa nie można zmierzyć bezpośrednio, można natomiast zmierzyć różnicę potencjału między półogniwem a innym układem o znanym lub umownie przyjętym potencjale. Takim układem jest elektroda wodorowa, której potencjał umownie przyjęto za równy zero. Elektroda wodorowa składa się z platyny pokrytej czernią platynową (bardzo subtelnie rozdrobniona platyna), która zanurzona jest w roztworze zawierającym jony wodorowe H o stężeniu 1 mol/dm3, oraz omywana jest strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 25oC. Elektroda wodorowa stanowi układ odniesienia dla określenia potencjału każdego innego półogniwa.
2. Potencjał normalny, szereg napięciowy metali
Potencjał normalny stanowi różnicę potencjałów między elektrodą wodorową a półogniwem składającym się z metalu zanurzonego w roztworze jego soli o stężeniu 1 mol/dcm3 w temperaturze 25oC. Wartości normalnych potencjałów półogniw dla różnych metali są różne.
Jeżeli normalne potencjały różnych metali uszeregujemy w kolejności wzrastających (lub malejących) wartości to otrzymamy szereg napięciowy metali. Szereg napięciowy wybranych metal i wodoru wygląda następująco:
Na< Mg< Al< Zn< FeKażdy metal tego szeregu wypiera następne metale z roztworu ich soli. Wszystkie metale występujące w szeregu przed wodorem posiadają ujemne potencjały normalne. Są to metale "nieszlachetne", które wypierają wodór z kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach z wydzieleniem wodoru. Wszystkie metale występujące w szeregu napięciowym za wodorem posiadają dodatnie potencjały normalne. Są to metale "szlachetne", które nie wypierają wodoru z kwasów.
Położenie metalu w szeregu napięciowym a więc wartość jego potencjału normalnego posiada bardzo istotne znaczenie dla podatności metalu na korozję elektrochemiczną. Im bardziej ujemna jest wartość potencjału normalnego metalu tym większą posiada on tendencję do przechodzenia do roztworu.
3. Mikroogniwa korozyjne
Stal oprócz żelaza zawiera także ok. 0,2 % węgla w postaci grafitu lub węgliku żelaza Fe3C. Na powierzchni stali znajdują się więc obszary o różnym składzie chemicznym, które w zetknięciu z roztworem elektrolitu przyjmują różne potencjały. Powstają w ten sposób mikroogniwa w których żelazo jest zawsze anodą, natomiast zarówno grafit jak i węglik żelaza pozostają katodą. W rezultacie żelazo ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu:
Fe ? Fe2 2 e- . Reakcja ta może zachodzić tylko wówczas, gdy składniki roztworu będą ulegać redukcji. W środowisku kwaśnym będzie zachodził równocześnie proces:
2H 2e- ? H2. Zaś w środowisku obojętnym w którym stężenie jonów wodorowych jest małe, redukcji ulega rozpuszczony w wodzie tlen: 1/2 O2 H2O 2 e- ? 2 OH-. Proces redukcji będzie zachodził na powierzchni grafitu względnie węgliku żelaza.
Opisane wyżej procesy redukcji i utleniania zachodzą równocześnie lecz nie tym samym miejscu:
utlenianie Fe ? Fe2 2 e- ; redukcja 1/2 O2 H2O 2 e- ? 2 OH- anoda katoda
Reakcja sumaryczna: Fe 1/2 O2 H2O ? Fe(OH)2
Według podanego zapisu w przestrzeni anodowej żelazo utlenia się do jonów Fe2 (utlenianie jest reakcją anodową) zaś w przestrzeni katodowej zachodzi redukcja rozpuszczonego w wodzie tlenu do jonów OH- (redukcja jest reakcją katodową). Końcowym produktem korozji żelaza jest wodorotlenek żelaza(II), który jest dalej utleniany tlenem atmosferycznym do uwodnionego tlenku żelaza(III) czyli rdzy:
4 Fe(OH)2 O2 ? 2 Fe2O3 x H2O 2 H2O
rdza
Szczególnym przypadkiem korozji elektrochemicznej są zjawiska korozji obserwowane na styku dwóch różnych metali. W obecności wilgoci na styku metali powstaje lokalne ogniwo składające się z dwóch półogniw. W półogniwie o mniejszym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja powodująca przejście metalu w formie jonowej do roztworu:
Me1 ? Men n e-
W półogniwie metalu o większym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja odwrotna, w rezultacie której jony metalu z roztworu będą przechodziły do powierzchni metalu: Me2n n e- ? Me
Zgodnie z tą zasadą metal mniej szlachetny zanurzony w roztworze soli metalu bardziej szlachetnego będzie wypierał jony metalu bardziej szlachetnego, zgodnie z reakcją:
Me1 Me2n ? Me1n Me2
Typowym przykładem takiego oddziaływania jest zanurzenie blaszki cynkowej do roztworu zawierającego jony miedzi Cu2 . W tym przypadku obserwuje się wydzielanie miedzi z roztworu, która osadza się na blaszce cynkowej zgodnie z reakcją: Cu2 Zn ? Cu Zn2
4. Ochrona metali przed korozją
W zależności od rodzaju korozji i charakteru chemicznego czynników korozyjnych istnieje wiele sposobów zapobiegania lub zmniejszania skutków korozji:
Podstawowym sposobem ochrony przed korozją chemiczną jest dobór odpowiedniego materiału do warunków środowiska agresywnego
Znacznie można obniżyć działanie korodujące niektórych czynników przez zastosowanie inhibitorów (opóźniaczy) korozji. Inhibitory tworzą zwykle na powierzchni metalu warstewki ochronne hamujące szybkość korozji. Dla korozji w środowisku alkalicznym jako inhibitory korozji stosowane są sole cyny, arsenu, niklu i magnezu, zaś w środowisku kwaśnym: krochmal, klej lub białko.
Zabezpieczenie przed korozją elektrochemiczną stanowi tak zwana ochrona katodowa. Ochrona katodowa polega na połączeniu chronionej konstrukcji z metalem mniej szlachetnym, tworzącym anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk ( tzw. powłoki anodowe) lub za pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe, takie jak kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby wykonane z metali aktywnych jak: cynk, magnez lub glin, połączone przewodami z obiektem chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje zastąpienie cynku złomem stalowym połączonym z dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja połączona jest z biegunem ujemnym.
Ochrona przed korozją za pomocą powłok ochronnych
Powszechnie stosowanymi powłokami ochronnymi są:
- powłoki nieorganiczne: metalowe i niemetalowe
- powłoki organiczne: farby, lakiery, tworzywa sztuczne, smoła i smary.
Powłoki metalowe wytwarzane na skalę przemysłową dzielimy na dwie grupy: powłoki anodowe i katodowe.
Powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym (mniej szlachetnych) niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi zapewnia chronionemu metalowi ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor. Jako przykład powłok anodowych można wymienić cynk i kadm. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest żelazo zaś anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie jony żelaza. Tak więc w przypadku pokrywania metali powłokami anodowymi, powłoka pokrywająca nie musi być idealnie szczelna.
Powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony. Przykładem powłok katodowych są np. powłoki z miedzi, niklu, chromu, cyny lub srebra. Powłoka katodowa jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo w którym żelazo jest anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest większa niż w przypadku braku powłoki katodowej.
Metaliczne powłoki ochronne mogą być nakładane przez: zanurzenie w ciekłym metalu, platerowanie (zwalcowanie na gorąco), natryskiwanie roztopionego metalu na powierzchnię chronioną i elektrolizę.
Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych jak:
- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych warstewek tlenkowych
- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany metali)
- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego w wyniku którego tworzą się powłoki chromianowe.
Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste, które wyróżniają się dobrą odpornością na działanie alkaliów, kwasów a także na działanie rozpuszczalników organicznych i na działanie podwyższonych temperatur.