Ogniwa galwaniczne

Ogniwo galwaniczne jest to urządzenie zamieniające bezpośrednio energię chemiczna na energię elektryczną prądu stałego. Proces ten następuje w wyniku reakcji elektrochemicznych (tzn. reakcji chemicznych z oddawaniem lub przyłączaniem elektronów).Ogniwo zasadniczo składa się z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze odpowiedniego elektrolitu (tzn. substancji, której cząsteczki w roztworze ulegają dysocjacji elektrolitycznej, czyli rozpadowi na pary jonów dodatnich i ujemnych). Właśnie jony powstałe w wyniku dysocjacji warunkują powstawanie na powierzchniach elektrod podwójnych warstw elektrycznych. Wskutek tego elektroda zyskuje pewien potencjał względem roztworu (tzw. napięcie kontaktowe). Połączenie zewnętrznym przewodnikiem elektrod o różnym potencjale względem roztworu, zanurzonych w roztworze elektrolitycznym, powoduje przepływ prądu przez przewodnik.

Pierwsze ogniwa galwaniczne znane były prawdopodobnie już w III w. p.n.e. Wskazują na to wykopaliska archeologiczne. Pierwszym odkrytym tą drogą ogniwem było znalezisko W. Koeniga z 1936 r. w Chudżat Rabua (koło Bagdadu). Było to naczynie z palonej gliny z tkwiącym wewnątrz walcem miedzianym mocno zżartym przez korozję (jakiej ulegają metale w zetknięciu np. z kwasami). Koenig przypuszczał, że było to ogniwo galwaniczne. Opisał je w książce wydanej w kilka lat po znalezieniu tajemniczego naczynia (znalezisko Koeniga uległo zniszczeniu podczas II wojny światowej, zanim zostało zbadane).

W latach sześćdziesiątych archeologowie znowu znaleźli podobny przedmiot w okolicach Bagdadu, a następnie kilkadziesiąt elementów składowych owych tajemniczych urządzeń (pręty miedziane i żelazne oraz odpowiednie korki bitumiczne). Wiek tych znalezisk szacuje się na połowę III w. p.n.e. Odżyła wtedy hipoteza Koeniga, że były do ogniwa galwaniczne. Dla jej poparcia zrekonstruowano owe hipotetyczne ogniwa galwaniczne i wypełniono je roztworami kwasów znanych w tamtych czasach w Mezopotamii (kwasami: octowym, cytrynowym i winnym). Urządzenia działały. Wkrótce też ustalono, do czego tych ogniw używano. Okazuje się, że jeszcze do niedawna bagdadzcy złotnicy używali do złocenia małych przedmiotów własnoręcznie budowanych ogniw galwanicznych, różniących się zasadniczo od rozpowszechnionych na świecie.

Wśród wykopalisk znaleziono liczne przedmioty pokryte galwanicznie cienką warstwą złota, pochodzące z czasów starożytnych. Prawdopodobnie więc rzemieślnicy bagdadzcy przejmowali te umiejętności od swych poprzedników od bardzo dawnych czasów. Ich ogniwa galwaniczne nie były prawie nikomu znane, ponieważ każdy rzemieślnik starożytny (a potem i średniowieczny) trzymał technologię swych wyrobów w wielkiej tajemnicy.

Bez względu jednak na wymowę wykopalisk archeologicznych rozpowszechnienie ogniwa galwanicznego datuje się dopiero od początku XIX wieku dzięki pionierskim odkryciom i pracom A. Volty. Wcześniej, w 1771 r. L. Galvani zaczął badania nad zjawiskami elektrycznymi w organizmach żywych (podstawowym obiektem jego badań były mięśnie kończyn dolnych preparowanych żab). Dość wcześnie odkrył, że mięśnie kurczą się przy przepływie przez nie prądu elektrycznego (uzyskiwanego przez wyładowanie ładunku nagromadzonego na zaciskach maszyny elektrostatycznej). Zasadnicze znaczenie miało jednak zauważenie, że mięśnie kurczą się także przy dotknięciu ich z obu końców różnymi prętami metalowymi, mimo że pręty nie były połączone z maszyną elektrostatyczną. Zjawisko to Galvani zaobserwował prawdopodobnie w 1786 r. (wyniki jego prac były opublikowane w 1791 r. w dziele De viribus elektrocitatis in motu musculari - O siłach elektryczności przy ruchu mięśni). Galvani, porównując to zjawisko z efektami poprzednimi, doszedł do wniosku, że w mięśniach nagromadzona jest tzw. elektryczność zwierzęca, wywołująca efekty podobne do tych, jakie wywołuje elektryczność uzyskiwana z maszyny elektrostatycznej.

Pracami Galvaniego zainteresował się A. Volta w 1792 r. Początkowo był on również przekonany o istnieniu nowego rodzaju elektryczności - elektryczności zwierzęcej. Długie serie eksperymentów naprowadziły jednak Voltę na właściwy trop. W 1796 r. zrezygnował on z mięśni żaby jako podstawy obiektu i zamiast nich użył roztworu elektrolitycznego (początkowo była to głównie woda morska, a więc roztwór wodny przede wszystkim soli kuchennej). W tym przypadku prąd także płynął (jedynym wtedy detektorem prądu było udo żabie, dziś efekty badane przez Voltę można zbadać dokładnie, stosując odpowiednie galwanometry). Na tej podstawie Volta doszedł do wniosku, że mięśnie w zjawisku zaobserwowanym przez Galvaniego odgrywają rolę uboczną, a właściwym "sprawcą" efektów jest roztwór sali zawarty w mięśniach. Od tego momentu Volta zajął się badaniem tylko własności metali zanurzanych w elektrolicie.

Z kolei Volta próbował wyeliminować też elektrolit, uważając, że przyczyną powstawania napięcia nie są zjawiska zachodzące na powierzchniach metali kontaktujących z elektrolitem, ale na powierzchni kontaktu dwóch metali, a elektrolit (nazywany przez Voltę przewodnikiem II rodzaju) tylko ten kontakt ułatwia. Doświadczenia przekonały go, że istotnie między dwoma kontaktującymi różnymi metalami powstaje napięcie (kontaktowe). Stwierdzając dalej, że napięcie to nie zależy od tego, jakie i ile metali pośrednich włączonych jest w obwód (tzw. prawo Volty), doszedł on do wniosku, iż w obwodzie zamkniętym przewodników metalowych (I rodzaju) suma napięć kontaktowych musi być równa zeru (niektórzy to stwierdzenie nazywają prawem Volty).

Późniejsze badania wykazały, że między różnymi metalami zawsze powstaje napięcie kontaktowe (odgrywające istotną rolę np. w zjawisku Seebecka). Jednakże nie ten fakt warunkował powstawanie napięcia między różnymi metalami zanurzonymi w roztworze elektrolitycznym (faktycznie w doświadczeniach Volty między kontaktującymi różnymi metalami była zawsze warstewka wody, więc Volta badał napięcie nie między metalami, lecz między elektrodami otwartego ogniwa galwanicznego). Mechanizm powstawania napięcia kontaktowego między metalem a elektrolitem stał się zrozumiały dopiero po opracowaniu teorii dysocjacji elektrolitycznej (elektroliza) przez S. A. Arrheniusa w 1887 r. W roztworze elektrolitycznym cząsteczki np. siarczanu cynku ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Jony ujemne reagują z zanurzoną w elektrolicie płytką np. cynku i oddają 2 elektrony. Wynikiem reakcji jest powstanie cząsteczki siarczanu cynku (która w roztworze ulega potem dysocjacji) i dodatnie naładowanie płytki cynku.

Nie przeszkodziło to jednak Volcie w zestawieniu znanych mu metali w tzw. szereg napięciowy (wg wartości napięcia kontaktowego między nimi). Na tej z kolei podstawie doszedł do wniosku, iż zjawiska kontaktowe można wykorzystać do budowy praktycznego urządzenia pozwalającego wytwarzać stały prąd elektryczny (dotychczas do tych celów służyła tylko maszyna elektrostatyczna, która pozwalała uzyskiwać bardzo krótkotrwałe impulsy prądu).W 1800 r. Volta zbudował pierwsze ogniwo galwaniczne (nazwane tak na cześć Galvaniego). Jako elektrod używał miedzi, mosiądzu lub srebra (elektroda dodatnia) i cyny lub cynku (elektroda ujemna) w postaci krążków oddzielonych kawałkami papieru (później tkaniny) nasyconych woda morską (potem roztworem wodnym kwasu siarkowego) jako roztworem elektrolitu. Łącząc wiele ogniw galwanicznych szeregowo ze sobą Volta zbudował baterię ogniw (tzw. stos Volty), który pozwalał uzyskiwać dość silny stały prąd elektryczny.

Warto zaznaczyć, że Volta uważał, iż energię elektryczną uzyskuje się w jego ogniwie z niczego. Pogląd ten później został obalony dzięki odkryciu zasady zachowania energii i zrozumieniu mechanizmu powstawania napięcia między elektrodami ogniwa galwanicznego. Stos Volty stał się rychło znany na całym świecie, wielu innych uczonych zbudowało podobne i użyło ich do przeprowadzenia doświadczeń i badań niezwykle istotnych dla dalszego rozwoju nauki o elektryczności.

Ogniwo galwaniczne Volty zostało potem znacznie zmodyfikowane i udoskonalone. W 1826 r. A. C. Becquerel odkrył zjawisko polaryzacji elektrod, polegające na wydzielaniu się na elektrodach substancji redukujących, które szybko obniżały siłę elektromotoryczną ogniwa galwanicznego. Becquerel zaproponował wtedy użycie tzw. depolaryzatorów tzn. substancji, które zobojętniałyby (przez utlenienie) szkodliwe produkty wydzielające się na elektrodach. Ideę tę próbował zrealizować po raz pierwszy J.F.Daniell w 1835 r. budując ogniwo galwaniczne zwane do dziś ogniwem Daniella. Używał on elektrod: miedzianej (jako dodatniej) i cynkowej (ujemnej), z których pierwsza była zanurzona w roztworze wodnym siarczanu miedzi, druga zaś - siarczanu cynku; obydwa roztwory oddzielone były porowatą przegrodą ceramiczną. Ogniwo Daniella ma dziś już tylko historyczną wartość.
Również historyczne znaczenie mają dziś następne ogniwa - Bunsena i Clarka.

Istotny dalszy postęp zawdzięczają ogniwa galwaniczne przede wszystkim G.Leclanchemu , który w 1877 r. zbudował ogniwo nazwane potem jego imieniem. Elektrodą dodatnią był w nim węgiel, ujemną zaś cynk. Pałęczka węgla otoczona była warstwą tlenku manganu sproszkowanego z grafitem (depolaryzator) i zanurzona w naczyniu cynkowym ze stężonym roztworem wodnym chlorku amonowego. Potem ogniwo Leclanchego ulepszył Ch. Fery, zastępując roztwór elektrolityczny substancją porowatą (np. skrobią) nasyconą tym roztworem. W ten sposób powstało tzw. suche ogniwo znajdujące do dziś bardzo szerokie zastosowanie jako źródło napięcia np. w latarkach kieszonkowych.

Wreszcie w 1893 r. E. Weston zbudował stosowane szeroko do dziś jako wzorcowe ogniwo galwaniczne o wyjątkowo stałej i powtarzalnej sile elektromotorycznej. Elektrodą ujemną jest w nim amalgamat kadmu, dodatnią zaś rtęć pokryta pastą ze startego siarczanu rtęciowego. Obydwie elektrody zanurzone były w tym samym roztworze elektrolitycznym (nasycony roztwór wodny siarczanu kadmu).

Ogniwa galwaniczne odegrały fundamentalną rolę w początkowym okresie rozwoju nauki o prądzie elektrycznym. Były też przedmiotem licznych badań zmierzających do ich udoskonalenia. W toku tego procesu powstały nie tylko nowe typy ogniw, ale również odwracalne ogniwa galwaniczne czyli akumulator, którego idea narodziła się zaraz po zbudowaniu stosu Volty. W pełni użyteczne i dziś szeroko stosowane są akumulatory ołowiowe zbudowane w 1859 r. przez G. Plante.