Węglowodory

MILENA OKUNIEWSKA KL.III LP-u


SPIS TREŚCI

WĘGLOWODORY..................................3
ŹRÓDŁA WĘGLOWODORÓW W PRZYRODZIE.............5
ALKANY.......................................10
ALKILE.......................................18
ALKENY.......................................19
ALKINY.......................................25
WĘGLOWODORY AROMATYCZNE......................30
DIENY........................................49
CYKLOALKANY..................................50


WĘGLOWODORY

Węglowodory- są to związki chemiczne zbudowane wyłącznie z dwóch pierwiastków: węgla i wodoru. Ich głównym źródłem jest ropa naftowa i gaz ziemny

WZÓR OGÓLNY WĘGLOWODORÓW

CxHy

PODZIAŁ WĘGLOWODORÓW

Węglowodory ze względu na występowanie wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel dzieli się na:
? nasycone, zwane inaczej alkanami w których nie występują podwójne i potrójne wiązania chemiczne między atomami węgla
? węglowodory nienasycone, w których te wiązania występują, które dzielą się dalej na:
o alkeny (olefiny) - zawierające wiązania podwójne (np. etylen), które ponownie dzielą się na:
? dieny - zawierające dwa wiązania podwójne, które po raz kolejny dzielą się na:
? alleny - w których występują skumulowane układy wiązań podwójnych (C=C=C)
? dieny sprzężone - w których występują dwa wiązania podwójne przedzielone jednym pojedynczym: (C=C-C=C) (np. butadien)
? polieny - w których występuje więcej niż dwa wiązania podwójne.
o alkiny - w których występują wiązania potrójne węgiel-węgiel (np. acetylen)
o węglowodory aromatyczne - w których występują struktury ze specyficznie sprzężonymi układami wiązań podwójnych (np. benzen).
Inny podział węglowodorów wynika z topologii ich łańcuchów:
? liniowe - w których występują ściśle liniowe łańcuchy węglowe - np. n-oktan
? rozgałęzione - w których występują boczne odgałęzienia w łańcuchu - np. izooktan, izopren
? alicykliczne - w których występują pierścienie węglowe - np. cykloheksan
? policykliczne - w których występują dwa lub więcej pierścieni cyklicznych, w których część atomów węgla jest "współdzielona" np. naftalen
? bi- i więcej cykliczne - w których występują dwa lub więcej "przeplatających" się układów pierścieniowych, np. adamantan
? mieszane - w których występują różne kombinacje układów cyklicznych, liniowych i rozgałęzionych - np. karoten

ŹRÓDŁA WĘGLOWODORÓW W PRZYRODZIE

Ropa naftowa:

Ropa naftowa już w XX wieku stała się głównym motorem rozwoju przemysłu i cywilizacji.
Niestety jest ona nierówno rozmieszczona po świecie, co przyczyniło się wielu konfliktów międzyludzkich. Również ropie i jej pochodnym zawdzięczamy największe zanieczyszczenie środowiska.
Ropa naftowa jest ciekłą, naturalną mieszaniną węglowodorów parafinowych (alkany), naftenowych (cykloalkany) i aromatycznych (areny), zawiera także org. związki siarki, tlenu, azotu, związki metaloorganiczne oraz składniki mineralne: związki żelaza, krzemu, wanadu, sodu, niklu i innych metali. Ma barwę żółtobrunatną., zielonkawą lub czarną, bardzo rzadko bywa bezbarwna lub czerwonawa. Gęstość ropy wynosi 0,73?0,99 g/cm3, a wartość opałowa 38?48 MJ/kg.
Występuje ona głównie na obszarach krajów byłego Związku Radzieckiego, USA, Wenezueli, Bliskiego Wschodu, Nigerii, Rumunii i kilku innych państw. Najbogatszym obszarem roponośnym w świecie jest region Zatoki Perskiej.
W Polsce niewielkie złoża roponośne znajdują się w okolicach Sanoka, Jasła, Krosna, Gorlic oraz na Bałtyku. Pochodzenie ropy naftowej próbowały tłumaczyć dwie teorie, mianowicie Mendelejewa - tzw. węglikowa, i polskiego chemika - Radziszewskiego, tłumacząca powstanie ropy naftowej jako wynik rozkładu w głębi skorupy ziemskiej (pod wpływem ogromnego ciśnienia i bez dostępu powietrza) fauny i flory, bujnie rozwiniętej we wcześniejszych epokach geologicznych.
Skład chemiczny ropy naftowej waha się w szerokich granicach w zależności od miejsca jej wydobycia. Na przykład ropy rosyjskie zawierają głównie węglowodory o budowie pierścieniowej, którym odpowiada wzór ogólny CnH2n, ropa pensylwańska zawiera prawie wyłącznie węglowodory nasycone. Prawie zawsze pokładom ropy naftowej towarzyszy gaz ziemny. Ropę naftowa poddaje się destylacji frakcjonowanej, umożliwiającej rozdzielenie jej na poszczególne frakcje węglowodorowe, różniące się temperaturami wrzenia. W tym procesie uzyskuje się: benzynę (40-180C), naftę (180-280C), oleje napędowe (280-350C) oraz mazut (powyżej 350C), który podlega dalszej obróbce. Z mazutu otrzymujemy oleje smarowe i asfalt.
Ropę naftową i asfalt znano już kilka tys. lat temu, w starożytności ropę wykorzystywano m.in. do balsamowania ciał, oświetlania, w celach leczniczych w technice wojennej (m.in. płonące strzały, tzw. ogień grecki ? mieszanina ropy naftowej, siarki i wapna zapalająca się w zetknięciu z wodą); najczęściej wydobywano ją z bardzo płytkich otworów albo zbierano
z powierzchni w miejscu jej naturalnego wypływu z warstwy roponośnej bądź szczeliny.
Ropa naftowa ma bardzo szerokie zastosowanie. Jest czystsza i wydajniejsza niż węgiel,a w porównaniu z gazem łatwiejsza do transportowania. Czasem, podobnie jak węgiel, nazywania jest czarnym złotem. Wytwarza się z niej połowę energii wykorzystywanej na świecie. Jako surowca energetycznego używa się ropy w transporcie, przemyśle i innych działach gospodarki. Ropa naftowa wykorzystywana jest do produkcji wielu paliw-kilku rodzajów benzyny, oleju napędowego i paliwa lotniczego. Używa się jej też do produkcji olejów silnikowych smarów, bez których niemożliwe byłoby funkcjonowanie maszyn. Służy również do produkcji nawierzchni asfaltowych i całej gamy innych produktów,
np. kosmetyków, leków, barwników, materiałów wybuchowych, nawozów sztucznych, włókien sztucznych (nylon), atramentu, środków owadobójczych, plastiku, syntetycznego kauczuku (opony) itp.
Jednakże używanie ropy ma też swoje minusy. Skażenie wód morskich ropą zdarza się często m.in. również przy czyszczeniu tankowców, kolizjach morskich i wypadkach na morskich platformach wydobywczych. Do największych skażeń dochodzi, gdy tankowce zostaną uszkodzone lub zatoną. Wycieki ropy doprowadzają do zagłady ptaków, ryb i innych morskich organizmów. Również stosowanie benzyny w silnikach samochodowych doprowadziło do ciężkiego skażenia powietrza w wielu miastach. Spaliny z samochodów
i innych urządzeń napędzanych ropą zawierają trujące gazy, tj. tlenek węgla, nie spalone węglowodory, tlenki azotu i ołów. Niektóre z tych zanieczyszczeń wchodzą w reakcję ze światłem słonecznym tworząc smog w wielkich miastach tj. Los Angeles czy Meksyk.
Kiedy tlenki azotu wymieszają się z drobinami wody w chmurach, spadają tzw. kwaśne deszcze- zanieczyszczają one rzeki, jeziora i niszczą lasy. Jednakże w przyszłości pomimo odkrycia nowych złóż ropy naftowej, nie ulega wątpliwości, że zasoby tego surowca kiedyś się wyczerpią, zwłaszcza, że proces jego powstawania jest niezwykle wolny. Mimo wszystko niezależnie od wzrostu cen i świadomości rychłego wyczerpania zasobów, zapotrzebowanie na ropę naftowa wciąż rośnie. Perspektywy być może nie są tak tragiczne, jak się wydaje na pierwszy rzut oka. Niektórzy uczeni utrzymują, że znane i udokumentowane złoża ropy naftowej stanowią jedynie ok. 33% całego ziemskiego zapasu. Nowe złoża i sposoby wydobycia nie rozwiążą jednak problemu nadchodzącego kryzysu energetycznego. Zasoby ropy na pewno kiedyś się wyczerpią, dlatego już teraz należy poszukiwać alternatywnych źródeł energii. Zanim jednak będzie można na wielką skale pozyskiwać energie z innych źródeł, należy bardzo racjonalnie gospodarować zasobami najważniejszego obecnie źródła energii-ropy naftowej.

Gaz ziemny:

Gaz ziemny jest mieszaniną węglowodorów nasyconych występujących w temperaturze pokojowej w stanie gazowym. Zdecydowaną przewagę w tej mieszaninie stanowi metan(jego zawartość dochodzi do 95% i więcej), wraz z etanem oraz zawiera niewielkie ilości propanu, butanu i azotu. Wykorzystywany jest jako tanie paliwo oraz cenny surowiec chemiczny. Jego wartość opałowa jest znacznie wyższa niż gazu koksowniczego, co oznacza, że spalanie danej masy gazu ziemnego da więcej energii niż spalanie tej samej masy gazu koksowniczego. Gaz ziemny towarzyszy zazwyczaj złożom ropy naftowej i jest wydobywany razem z nią. Znane są takie złoża, w których gaz występuje samodzielnie. Gaz ziemny znajduje się w złożu pod wysokim ciśnieniem, toteż po wywierceniu otworu sięgającego złoża i obudowaniu go rurami, gaz wypływa pod własnym ciśnieniem. Gaz wydobywany ze złoża wymaga zawsze oczyszczenia. Niektóre gatunki gazu ziemnego zawierają domieszkę siarkowodoru i innych związków siarki. Są to składniki bardzo niepożądane, ponieważ
w wyniku spalania dają dwutlenek siarki, który dostając się do środowiska powoduje bardzo groźne w skutkach skażenie środowiska.
Powstaje w wyniku analogicznych procesów jak ropa naftowa lub stanowi jeden z produktów uwęglania substancji roślinnej. Rozróżnia się: gaz ziemny suchy, zawierający najczęściej ok. 95% metanu, 2% etanu, 3% węglowodorów wyższych i innych gazów (siarkowodór, dwutlenek węgla, azot), oraz gaz ziemny mokry, w którym występuje najczęściej ok. 80% metanu, 6,5% etanu, 6% propanu, 4% butanu, 3,5% pentanu oraz węglowodory wyższe.
Z mokrego gazu ziemnego wyodrębnia się węglowodory w postaci gazu płynnego oraz gazoliny. W skorupie ziemskiej gaz ziemny występuje: swobodnie - w postaci gazowej lub związany w stałych hydratach węglowodorów. W postaci rozpuszczonej - w wodach podziemnych lub ropie naftowej Gaz ziemny jest cennym surowcem w produkcji sadzy, gazu syntezowego oraz jest stosowany jako paliwo. Najwięcej gazy ziemnego wydobywa się w Rosji, USA, w Kanadzie i w Wielkiej Brytanii, a także pod dnem Morza Północnego.
Znaczne ilości gazu występują również pod dnem morskim u wybrzeży Ameryki Północnej (wschodnie wybrzeże), Brazylii, Indii (O. Indyjski) i Australii.W Polsce występuje on głównie na Podkarpaciu, w środkowej części Niziny Południowo-wielkopolskiej (k. Ostrowa Wielkopolskiego) około Jasła, Lubaczowa, Gorlic, Cieszyna i na Pomorzu Zachodnim.

Węgiel kamienny:

Węgiel jest jednym z najbardziej niezwykłych minerałów występujących na kuli ziemskiej. Po pierwsze jest skałą pochodzenia organicznego, czyli powstałą ze szczątków organizmów żywych. Po drugie, w przeciwieństwie do innych skał pali się, wydzielając dużo ciepła.
Węgiel kamienny jest bardzo cennym źródłem - zarówno węglowodorów, jak i innych bardziej złożonych substancji organicznych. Węgiel jest produktem przemiany roślinnych substancji organicznych na dużych głębokościach, czyli pod ogromnym ciśnieniem,w wysokiej temperaturze i bez dostępu powietrza.
Zawiera 78?92% pierwiastka węgla (do węgla kamiennego zalicza się też antracyt, zawierający do 97% węgla). Jest czarny, zwarty, kruchy; paląc się daje długi, błyszczący płomień. Węgiel kamienny ma niejednorodną budowę; składa się z kilku składników (odmian) petrograf. różniących się połyskiem i twardością (witryn ? węgiel błyszczący, klaryn ? węgiel półbłyszczący, duryn ? węgiel matowy i fuzyn ? węgiel włóknisty), występujących w postaci pasemek w różnych proporcjach. Największe złoża węgla kamiennego znajdują się w Federacji Ros. (m.in. zagłębia: Leńskie, Tunguskie, Kuźnieckie, Peczorskie), na Ukrainie (gł. Zagłębie Donieckie),w USA (m.in. stany: Wirginia, Pensylwania, Ohio, Kentucky), w Kanada (gł. prow. Alberta),w Niemczech (m.in. zagłębia: Ruhry i Saary),w Chinach (zwł. prow. Shanxi), RPA (gł. Transwal),w W. Brytanii (zagłębia: Yorkshire, Derbyshire, Durham i in.). W Polsce pokłady węgla znajdziemy w Górnośląskim Zagłębiu Węglowym i Lubelskim Zagłębiu Węglowym),w Indiach (gł. dorzecze rz. Damodar),w Australii (Nowa Pd. Walia, Queensland).Węgiel kamienny jest ważnym paliwem wykorzystywanym bezpośrednio (spalanie) lub po przeróbce chemicznej do celów energetycznych., a także surowcem dla przemysłu chemicznego. Procesami technologicznymi. stosowanymi do chemicznej przeróbki węgla kamiennego są: odgazowanie węgla w wysokiej temp. (koksownictwo i gazownictwo), odgazowanie węgla w niskiej temperaturze (wytlewanie), zgazowanie oraz uwodornianie węgla. W wyniku tych procesów otrzymuje się: paliwa stałe, ciekłe i gazowe (np. koks, paliwa silnikowe, gazy opałowe) oraz półprodukty lub surowce dla przemysłu chemicznego (np. gaz syntezowy, smołę węglową, benzol). W zależności od przydatności węgla kamiennego do celów energetycznych i technologicznych opracowano różne klasyfikacje węgla kamiennego Najczęściej jest stosowana klasyfikacja oparta na właściwościach technologicznych węgla, określanych zawartością w węglu części lotnych, ciepłem spalania węgla, jego spiekalnością i ciśnieniem rozprężania. Polska klasyfikacja rozróżnia 10 typów węgla kamiennego. Węgiel kamienny wydobywa się metodą głębinową, gdyż jego pokłady znajdują się głęboko pod powierzchnią ziemi. Buduje sie specjalne szyby i zwozi górników ze sprzętem na dół. W związku z tym,co roku przy wydobyciu węgla giną setki górników.
Pomimo wielu zagrożeń nieustających poszukiwań czystszych źródeł energii, węgiel wciąż jest podstawowym surowcem energetycznym. Znane metody wydobycia węgla są jednak bardzo kosztowne. Dlatego trwają badania nad bardziej efektywnym wykorzystaniem odkrytych zasobów tego surowca. Specjaliści pracują nad metodą spalania złóż węgla pod ziemią w celu uzyskania gazu. Nadzieję budzi też możliwość uzyskania z węgla płynnego paliwa, które mogłoby w przyszłości zastąpić topniejące zasoby ropy naftowej.

Węgiel brunatny:

Węgiel brunatny jest jednym z węgli kopalnych, zawiera on 65?78% pierwiastka węgla.Ma barwę od jasnobrunatnej do czarnej. Węgiel brunatny jest szeroko rozpowszechniony na świecie. Występuje przede wszystkim w utworach trzeciorzędowych, niekiedy też w utworach kredy, jury i triasu, a także sporadycznie karbonu.
Rozróżniamy kilka odmian węgla brunatnego: węgle ksylitowe, zwane też węglami lignitowymi (lignitami), odznaczające się wyraźnie zachowaną strukturą drewna, następnie węgle miękkie, do których należą węgle ziemiste, o nierównym przełamie, po wysuszeniu łatwo rozsypujące się na drobne kawałki, i węgle łupkowe, o wyraźnej podzielności warstwowej, po wysuszeniu mniej kruche od węgli ziemistych. Węgle twarde, różnią się
od innych odmian węgla brunatnego większą zwięzłością. Rozróżnia się wśród nich węgle matowe, o przełamie muszlowym, i węgle błyszczące, zbliżone do węgli kamiennych.
Największe złoża węgla brunatnego występują na obszarach: Niemiec (Nadreńskie Zagłębie Węgla Brunatnego, Saskie Zagłębie Węglowe, Łużyckie Zagłębie Węglowe), Rosji (Zagłębie Kańsko-Aczynskie, Podmoskiewskie Zagłębie Węglowe), Rumunii, Czech (Pólnocnoczeskie Zagłębie Węglowe), USA, Kanady, Australii i Indii.
W Polsce najbogatsze złoża znajdują się w rejonie Turoszowa (Turoszowskie Zagłębie Węgla Brunatnego), Konina (Konińskie Zagłębie Węgla Brunatnego) i Bełchatowa (Bełchatowskie Zagłębie Węgla Brunatnego); węgiel brunatny występuje również na Dolnym Śląsku (m.in. okolice Legnicy, Ścinawy), i w rejonie Trzcinki.
Węgiel brunatny stosowany jest głównie jako opal (ze względu na dużą zawartość siarki ? 3-4%, i wysoka popielność, do 40%, jego spalanie ma ujemny wpływ na środowisko.Jest cennym surowcem chemicznym przerabianym w procesach wytlewania, zgazowania i uwodorniania węgla. Z niektórych gatunków węgla brunatnego ekstrahuje się tzw. wosk montanowy. Węgiel brunatny jest też używany jako podłoże, gł. w ogrodnictwie, a także jako czynnik użyźniający glebę.

Węgle kopalne:

Węgle kopalne są to skały osadowe powstałe w wyniku nagromadzenia i przeobrażenia materii roślinnej. Stanowią mieszaninę różnorodnych związków org., w skład, których wchodzą głównie pierwiastki: węgiel, wodór i tlen oraz azot i siarka. Zawierają też substancje mineralne (krzemiany, siarczki, węglany i in.), a także minimalne ilości pierwiastków tzw. rzadkich (m.in. german, gal, wanad, uran, arsen). W węglach kopalnych wyodrębnia się, dostrzegalne pod mikroskopem, podstawowe składniki o jednakowych cechach fizycznych, chemicznych i morfologicznych, zw. macerałami. W zależności od procentowej zawartości pierwiastka węgla rozróżnia się następujące gatunki węgla kopalnego tworzące tzw. szereg węglowy: torf, węgiel brunatny, węgiel kamienny, antracyt i szungit.
Złoża węgla kopalnego powstały w różnych okresach geologicznych, największe
? w karbonie i permie. Roślinnością węglotwórczą były: w karbonie ? olbrzymie widłaki, skrzypy, paprocie nasienne, kordaity, w permie ? gł. rośliny nagozalążkowe i iglaste, w trzeciorzędzie ? rośliny okrytozalążkowe. W zależności od rodzaju pierwotnej materii roślinnej rozróżnia się 3 podstawowe grupy węgla kopalnego: węgle humusowe (humolity), najbardziej w przyrodzie rozpowszechnione i najważniejsze pod względem gosp., utworzone na torfowiskach ze szczątków flory lądowej, węgle sapropelowe (sapropelity), występujące
w znacznie mniejszych ilościach (gł. w postaci cienkich ławic i soczewek wśród węgli humusowych), powstałe ze szczątków gł. flory wodnej (zwł. glonów), oraz węgle liptobiolitowe (liptobiolity), stanowiące nagromadzenie żywiczno-woskowych składników roślin, najbardziej odpornych na działanie czynników fizycznych i biochemicznych.

W tworzeniu się węgla kopalnego rozróżnia się 2 fazy: biochemiczną i geochemiczną.
W fazie biochemicznej nagromadzony materiał roślinny ulegał rozkładowi przy współudziale drobnoustrojów (próchnienie, butwienie i torfienie lub gnicie), w wyniku, czego wzbogacił się w pierwiastek węgiel. W fazie geochemicznej w przeobrażonej masie roślinnej, przykrytej skałami osadowymi (piaskiem, iłem), zachodziły reakcje chemiczne prowadzące do usunięcia składników lotnych i koncentracji pierwiastka węgla. Proces wzbogacania nagromadzonej masy roślinnej w pierwiastek węgiel, zw. uwęglaniem, odbywał się z różną intensywnością i decydował o powstaniu różnych rodzajów węgla kopalnego; na intensywność procesu uwęglania duży wpływ miały: wysoka temperatura (zależnie od głębokości, na jaką została pogrążona nagromadzona materia roślinna lub od sąsiedztwa intruzji magmowej), czas trwania procesu oraz ciśnienie wywierane przez nadległe masy skalne. Powstawanie węgla było procesem długotrwałym, obliczono teoretycznie, że na powstanie pokładu węgla o grubości 1 m potrzeba 1200 lat akumulacji materiału roślinnego. Węgle kopalne są podstawowymi surowcami energetycznymi i chemicznymi

ALKANY

Alkany (węglowodory alifatyczne nasycone, łańcuchowe) to związki organiczne, w których skład wchodzą tylko atomy węgla i wodoru. Zawierają one pomiędzy atomami węgla tylko wiązania pojedyncze. Alkany mogą mieć postać łańcuchów prostych (liniowych) lub rozgałęzionych.
Wzór ogólny:

CnH2n 2

Właściwości fizyczne: Alkany o 1-4 atomach węgla są w temperaturze pokojowej gazami, o 5-16 atomach - są cieczami, a te o więcej niż 16 atomach - ciałami stałymi. Alkany rozgałęzione mają niższe temperatury topnienia i wrzenia od alkanów o łańcuchu liniowym.
Wszystkie alkany mają gęstość niższą od wody. Są one w wodzie nierozpuszczalne, natomiast rozpuszczają się dobrze w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych.
Właściwości chemiczne: Alkany są dość bierne chemicznie. W wyższych temperaturach reagują z tlenem (spalanie) i tlenkami azotu (nitrowanie). W obecności światła reagują z fluorem, chlorem i bromem (chlorowcowanie). Są odporne na działanie stężonych kwasów i zasad.

Właściwości chemiczne alkanów na przykładach
- ulegają spalaniu
a) całkowite CH4 2 O2 -> CO2 2 H2O
b) półspalanie CH4 3/2 O2 -> CO 2 H2O
c) niecałkowite CH4 O2 -> C 2 H2O
- Alkany ulegają reakcjom chlorowcowania. Reagują z cząsteczkami chlorowców. Reakcja ta nazywana jest reakcją substytucji lub podstawienia. Polega ona na podstawieniu atomu chlorowca w miejsce atomu wodoru w cząsteczce alkanu. W ten sposób powstają chlorowco pochodne. Reakcja przebiega pod wpływem wiatła i ma mechanizm rodnikowy. Przy nadmiarze chlorowca mogą ywem ?wiatła i ma mechanizm

Metan w obecnoci katalizatorów w zwiększonej temperaturze i pod podwyższonym cinieniem reagują z parą wodną. Proces ten nazywany jest konwersją

Budowa

Alkany mają budowę przestrzenną. Każdy atom węgla jest po hybrydyzacji sp3. Kąty pomiędzy wiązaniami wynoszą 10928``. Tworzone wiązania są wiązaniami sigma(s). Są to wiązania trwałe, które umożliwiają obrót atomów wokół osi wiązania. Dzięki temu atomy ulegają nieustannej rotacji zmieniając swe położenie względem siebie. Orbitale walencyjne węgla 1s i 3p ulegają hybrydyzacji sp3. W wyniku hybrydyzacji powstaję cztery równo cenne hybrydy są rozmieszczone w przestrzeni względem siebie pod kątem 10928``. Hybrydy te tworzą wiązanie chemiczne poprzez nałożenie się z orbitalami walencyjnymi wodoru.

Izomeria alkanów i grup alkilowych
Grupa alkilowa powstaje przez oderwanie wodoru od cząsteczki węglowodoru.
CH4 - metan -CH3 gr. metylowa (metyl)
C2H6 - etan -C2H5 gr. etylowa (etyl)
C3H8 - propan -C3H7 gr. propylowa (propyl)

Izomeria - Jest to zjawisko występowania związków o tym samym wzorze sumarycznym, lecz różnych wzorach strukturalnych. W przypadku alkanów występuje izomeria łańcuchowa. Polega ona na występowaniu związków o tym samym wzorze sumarycznym w postaci łańcuchów prostych i rozgałęzionych. Izomery mają podobne właściwoci fizyko-chemiczne. Liczba izomerów danego związku jest tym większa im większa jest liczba at. węgla w łańcuchu
Rozpatrzymy to na przykładzie butanu:

butan i 2metylopropan
Jak widać obydwie cząsteczki mają takie same wzory sumaryczne jednak różnią się zdecydowanie wyglądem.
ZASTOSOWANIE
- w benzynie
- w zapalniczkach
- jako substancje energetyczne
- jako produkt paliw
- jako składnik rozpuszczalnikow
- do znieczuleń
- do produkcji farb, gum, kauczuku, barwnikow
- w syntezie organicznej

GRUPA ZWIĄZKÓW O PODOBNEJ BUDOWIE I WŁAŚCIWOŚCIACH, KTÓRYCH CZĄSTECZKI RÓŻNIĄ SIĘ O JEDNĄ LUB WIĘCEJ GRUP ? CH2 ? NOSI NAZWĘ SZEREGU HOMOLOGICZNEGO.
Poszczególne związki należące do szeregu homologicznego, to HOMOLOGI

SZEREG HOMOLOGICZNY ALKANÓW

Wzór "skrócony" Wzór "rozszerzony" Nazwa alkanu
CH4 CH4 metan
C2H6 CH3 - CH3 etan
C3H8 CH3 - CH2 - CH3 propan
C4H10 CH3 - CH2 - CH2 - CH3 butan
C5H12 CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 pentan
C6H14 CH3 - (CH2 )4 - CH3 heksan
C7H16 CH3 - (CH2 )5 - CH3 heptan
C8H18 CH3 - (CH2 )6 - CH3 oktan
C9H20 CH3 - (CH2 )7 - CH3 nonan
C10H22 CH3 - (CH2 )8 - CH3 dekan

NAZEWNICTWO
Nazwy alkanów są tworzone od liczebników greckich określających ilość atomów węgla w łańcuchu (oprócz pierwszych czterech) oraz końcówki -an.
Liczba Liczebnik
grecki Alkan
1 mono (hen)* metan
2 di (do)* etan
3 tri propan
4 tetra butan
5 penta pentan
6 heksa heksan
7 hepta heptan
8 okta oktan
9 nona nonan
10 deka dekan
11 undeka undekan
Liczba Liczebnik
grecki Alkan
12 dodeka dodekan
13 trideka tridekan
20 ejkoza ejkozan
21 henejkoza henejkozan
22 dokoza** dokozan
30 triakonta triakontan
40 tetrakonta tetrakontan
80 oktakonta oktakontan
100 hekta hektan
300 trikta triktan
1000 kilia kilian

PRZYKŁADY ALKANÓW
Metan
O węglowodorach można powiedzieć, że są to najprostsze związki organiczne. Z kolei najmniej skomplikowanym z nich jest pięcioatomowy metan. Gaz ten zawiera centralnie umiejscowiony atom węgla i cztery atomy wodoru dookoła.
Atom węgla w cząsteczce CH4 występuje w hybrydyzacji sp3, czyli cząsteczka przybiera kształt przestrzenny opisywany jako tetraedryczny (czworościenny).

Ryc. 1. Metan
Wygląd orbitali molekularnych (MO) cząsteczki metanu przedstawia Ryc. 2. Na podstawie eksperymentu udowodniono, że wiązania w cząsteczce metanu są zdegenerowane (równocenne). Są to wiązania typu czołowego ?sp-s. Kąt ? to kąt tetraedryczny (? = 10928?).

Ryc. 2. Orbitale molekularne metanu
Różnica elektroujemności pomiędzy pierwiastkami tworzącymi wiązanie C?H wynosi ok. ??C?H = 2,5 ? 2,1 = 0,4. Tym samym polaryzacja wiązań metanu jest bardzo niewielka, a na dodatek znosi się, więc nie obserwujemy momentu dipolowego - cząsteczka nie jest polarna. Metan i inne węglowodory nie rozpuszczają się w wodzie, ponieważ nie mogą z nią oddziaływać (brak polaryzacji).
Metan stanowi minimum 75% gazu ziemnego. Dlatego gaz ziemny jest przemysłowym źródłem metanu. Inne sposoby otrzymania metanu ilustrują równania reakcji:
C 2H2 500C? CH4
CO 3 H2 ? CH4 H2O
CH3COONa NaOH ? CH4 Na2CO3
Al4C3 12 HCl ? 3 CH4 4 AlCl3
Druga reakcja wykorzystuje wzbogacany wodorem gaz do syntez. Otrzymywanie gazu do syntez polega na sprzężonym spalaniu węgla (w celu wytworzenia potrzebnej energii) i reakcji węgla z wodą. Dodatkowy wodór wywiązywany jest w procesie elektrolizy wody.
2C O2 ? 2 CO E
C H2O E ? CO H2
2 H2O V? 2 H2 O2
Etan
Atomy węgla mogą się także łączyć pomiędzy sobą tworząc większe cząsteczki. Etan to związek zawierający osiem atomów (C2H6). Tak, jak we wszystkich związkach organicznych atomy węgla etanu są czterowartościowe i jak to jest we wszystkich alkanach występują w hybrydyzacji sp3.

Ryc. 3. Etan
Wygląd orbitali molekularnych (MO) cząsteczki etanu przedstawia Ryc. 4. Wiązania C?H są typu czołowego ?sp-s, a wiązanie C?C to także wiązanie czołowe, ale ?sp-sp. Kąty są identyczne jak w cząsteczce metanu - ? = 10928?.

Ryc. 4. Orbitale molekularne etanu

ALKILE
W chemii organicznej często wyróżniamy podstawniki. Jeśli są to grupy atomów, których obecność powoduje pewne właściwości, to mówimy o grupach funkcyjnych (o nich pomówimy przy alkoholach). Podstawnikiem może być także inna grupa atomów, np. tzw. alkil.
Alkil to jednowartościowa grupa atomów wywodząca się z węglowodorów. Przykładowo alkil metylowy pochodzący od metanu to metyl CH3?. Kilka przykładów prezentują poniższe rysunki. Alkile posiadają końcówkę -yl z lokantem wskazującym miejsce przyłączenia do dalszej części cząsteczki.
Istnieje tylko jeden metyl.

Ale są dwa propyle. Jeden z nich normalny, czyli n-propyl (prop-1-yl), a drugi to prop-2-yl, czyli izopropyl. W nomenklaturze alkili preferowane są jednoliterowe oznaczenia struktury. Tak więc izopropyl zapisuje się jako i-propyl. Spotykane są też nazwy typu 2-propyl, itd.

W przypadku alkilu butylowego sprawa komplikuje się jeszcze bardziej. Mamy zwykły n-butyl. Podstawiony na drugiej pozycji to sec-butyl, czyli zgodnie z jednoliterowymi oznaczeniami s-butyl. Następnie metylopochodna propanu izobutyl, czyli i-butyl oraz podstawiony w innym miejscu neo-butyl, czyli... nie, nie n-butyl taki już mamy. Zmieniono tu oznaczenie na tert-butyl, czyli t-butyl. Jednak neo-butyl jest oznaczeniem poprawnym.


ALKENY

Alkeny to węglowodory łańcuchowe, które zawierają przynajmniej jedno wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla. Jest to więc rodzaj węglowodorów nienasyconych.

Wzór ogólny:

CnH2n (n>1)
Ogólnie wzór strukturalny n-alk-1-enów można zapisać jako:

Dla etenu n = 0, dla propenu n = 1, itd... Sumarycznie alkeny mają dwukrotnie więcej atomów wodoru niż węgla, co zapisać można we wzorze sumarycznym: CnH2n.

NAZEWNICTWO
Alkeny jako charakterystyczną posiadają w nazwie zamiast -an końcówkę -en. Zamiast etanu jest eten, a zamiast nonanu nonen, itd.

Szereg homologiczny alkenów
Nazwa Wzór strukturalny Wzór sumaryczny
eten
C2H4
propen
C3H6
but-1-en
C4H8
pent-1-en
C5H10

Otrzymywanie
Otrzymywanie alkenów opiera się przede wszystkim na reakcji eliminacji
1. Odwodnienie alkoholi - reakcja wymaga obecności kwasu i ciepła
CH3-CH2-OH --> CH2=CH2 H2O
mechanizm

łatwość odwodniania jest następująca:
III rzędowy alkohol > II rzędowy alkohol > I rzędowy alkohol
2. Odszczepienie chlorowcowodorów
mechanizm

3. Odszczepienie chlorowców
CH3-CHBr-CH2Br Zn --> CH3-CH=CH2 ZnBr2
Właściwości fizyczne i chemiczne alkenów
Właściwości fizyczne alkenów są jakościowo podobne do właściwości alkanów. Natomiast właściwości chemiczne alkenów odbiegają od właściwości chemicznych alkanów.
Charakterystyczną reakcją dla alkenów jest reakcja przyłączania
Obecność podwójnego wiązania w cząsteczce alkanów powoduje dużo większą aktywność chemiczną w porównaniu z alkanami. Na przykład chlor, brom i jod w zwykłych warunkach nie reagują z alkanami, natomiast łatwo reagują z etylenem; mieszanina chloru z etylenem reaguje już w temperaturze pokojowej w ciemności, a wybuchowo pod wpływem światła, tworząc dichloroetan, C2H4Cl2
C2H4 Cl2 ---> C2H4Cl2
Podczas tej reakcji podwójne wiązanie między dwoma atomami wegla przekształca się w pojedyńcze, a pojedyńcze wiązanie między dwoma atomami chloru ulega rozerwaniu; tworzą się natomiast wiązania pojedyńcze między atomem chloru i atomem węgla.

Mechanizm reakcji przyłączania

Reakcja przyłączania jest to reakcja, w wyniku której cząsteczka przyłącza się do innej cząsteczki zawierającej wiązanie podwójne, przekształcając to wiązanie w pojedyńcze.
Z najważniejszych reakcji przyłączania należy wymienić:
? reakcję z wodą bromową (brom Br2 rozpuszczony w wodzie). Powstaje C2H4Br2 a reakcji towarzyszy zanik brunatnego (charakterystycznego dla bromu) zabarwienia roztworu. Mechanizm reakcji jest dokładnie taki sam jak napisany wcześciej przykład z chlorem.
C2H4 Br2 ---> C2H4Br2
? uwodornienie. W obecności katalizatorów i podwyższonej temperaturze wszystkie alkeny można uwodornić do alkanów.
C2H4 H2 ---> C2H6
? przyłączanie fluorowcowodorów.
CH3-CH=CH2 HCl ---> CH3-CHCl-CH3
? przyłączanie wody - w reakcji otrzymujemy alkohol
C2H4 H2O ---> C2H5OH

Alkeny podobnie jak alkany spalają się w obecności tlenu.
Spalanie przy pełnym dostępie tlenu
C2H4 3O2 ---> 2CO2 2H2O
Produktem reakcji jest dwutlenek węgla i woda.
Spalanie przy ograniczonym dostępie tlenu
C2H4 2O2 ---> 2CO 2H2O
C2H4 O2 ---> 2C 2H2O
Produktem reakcji jest tlenek węgla (czad) lub sadza.

PRZYKŁADY ALKENÓW
Eten
Alkeny są węglowodorami, które zawierają przynajmniej jedno wiązanie podwójne. Alkeny zawierające dwa wiązania podwójne nazywamy dienami, trzy trienami, a zawierające ich wiele polienami.
Przyjżyjmy się bliżej budowie orbitalnej etenu (dawniej eten nazywano etylenem). Jest on najprostszym przedstawicielem alkenów. Nie ma metenu, ponieważ nie mogłoby być w nim wiązania wielokrotnego.

Atomy węgla w cząsteczce H2C=CH2 są w hybrydyzacji sp2, czyli cząsteczka przybiera kształt płaski. Kąty pomiędzy wiązaniami wynoszą 120. Ryc. 2 prezentuje MO cząsteczki etenu. Widać cztery wiązania C?H typu czołowego ?sp-s, jedno wiązanie C?C typu ?sp-sp i drugie wiązanie C?C, jednak tym razem typu ?p-p. Tworzy się ono z niezhybrydyzowanych orbitali p.
Orbitale p nie będące w stanie hybrydyzacji są domeną hybrydyzacji sp2 i sp. W pierwszej jest jeden niezhybrydyzowany orbital p, a w sp są dwa.

Ryc. 2. Orbitale etenu (etylenu)

ALKINY


Alkiny to węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne -C?C- w cząsteczce. Najprostszym węglowodorem z szeregu alkinów jest etyn zwyczajowo nazywany acetylenem o wzorze C2H2. Wzór strukturalny i półstrukturalny acetylenu:

H?C?C?H HC?CH
wzór strukturalny wzór półstrukturalny

Cząsteczka acetylenu ma budowę liniową.
Następnym po etynie w szeregu homologicznym alkinów jest propyn C3H4:

H?C?C?CH3 propyn


Ogólny wzór alkinów można przedstawić następująco:

CnH2n-2


NAZEWNICTO

Nazwy systematyczne alkinów tworzy się od nazw alkanów zamieniając końcówkę
-an na -yn.
W alkinach podobnie jak w alkenach wiązanie wielokrotne (w tym przypadku wiązanie potrójne) może występować w różnym miejscu łańcucha węglowego, np:

CH3?CH2?C?CH CH3?C?C?CH3
1-butyn 2-butyn

Szereg homologiczny alkinów
Nazwa Wzór strukturalny Wzór sumaryczny
etyn
C2H2
propyn
C3H4
but-1-yn
C4H6
pent-1-yn
C5H8
Zaś ogólny wzór strukturalny n-alk-1-inów możemy przedstawić jako:



WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE ALKINÓW

Acetylen jest bezbarwnym gazem nieco lżejszym od powietrza, słabo rozpuszcza się w wodzie. Czysty acetylen jest prawie bezwonny.
Właściwości chemiczne alkinów są pod wieloma względami podobne do właściwości alkenów. Omówimy je na przykładzie najprostszego alkinu - acetylenu.
Acetylen spala się jasnym, kopcącym płomieniem, wydzielając przy tym duże ilości energii:
2C2H2 5O2 ? 4CO2 2H2O

Ta reakcja ma duże znaczenie praktyczne, ponieważ płomień acetylenu palącego się w tlenie osiąga bardzo wysoką temperaturę (ok. 3000oC). Ta reakcja ma zastosowanie w palnikach acetylenowo-tlenowych używanych do cięcia i spawania metali.
Alkiny podobnie jak alkeny ulegają reakcji addycji, czyli przyłączenia. Przyłączenie cząsteczki bromu do acetylenu zachodzi dwustopniowo. Najpierw przyłącza się jedna cząsteczka bromu dając 1, 2-dibromoeten, który w obecności nadmiaru bromu może dalej reagować z utworzeniem 1,1, 2, 2-tetrabromoetanu:



H H
H?C?C?H Br2 ? C?C 1,2-dibromoeten
Br Br
Br Br
H H ? ?
C?C Br2 ? H?C?C?H 1,1,2,2-tetrabromoetan
Br Br ? ?
Br Br

Podobnie przebiega reakcja przyłączenia chlorowodoru:


H H
H?C?C?H HCl ? C?C
H Cl
chloroeten (chlorek winylu)

Reakcja ta ma duże znaczenie przemysłowe, ponieważ jej produkt - chlorek winylu służy do otrzymywania tworzywa sztucznego - poli(chlorku winylu) zwanego w skrócie PCW. Poli(chlorek) winylu powstaje w reakcji polimeryzacji chlorku winylu:

H H
H H p,T ? ?
n C?C ? ?[?C?C?]n?
H Cl ? ?
H Cl
chlorek winylu poli(chlorek winylu)
(chloroeten)

Acetylen jako węglowodór nienasycony ulega także reakcji uwodornienia, czyli przyłączenia cząsteczki wodoru:

kat H H
H?C?C?H H2 ? C?C eten
H H

Prowadząc dalej reakcję uwodornienia z etenu można otrzymać etan:


H H
H H kat ? ?
C?C H2 ? H?C?C?H etan
H H ? ?
H H


OTRZYMYWANIE ACETYLENU

Laboratoryjnie acetylen otrzymuje się w reakcji karbidu (dwuwęgliku wapnia CaC2) z wodą:

CaC2 2H2O ? CH?CH Ca(OH)2


Na skalę przemysłową acetylen otrzymuje się w procesie pirolizy, czyli rozkładu termicznego metanu:
1500oC
2CH4 ? CH?CH 3H2

PRZYKŁAD ALKINU
Etyn
Wprawdzie można syntezować związki takie jak diyny itp. jednak nawet same alkiny inne niż acetylen są bardzo rzadko spotykane. Na koniec tego rozdziału omówimy poliyny, które są chyba najmniej docenioną postacią alotropową węgla.
Etyn (acetylen) jest najprostrzym przedstawicielem alkinów, dlatego na przykładzie jego cząsteczki spojrzymy wgłąb i poznamy strukturę wiązania potrójnego, które jest sercem wszystkich alkinów.
Wiązanie potrójne może powstać tylko podczas gdy dwa sąsiednie atomy węgla znajdują się w liniowej hybrydyzacji sp. Wtedy to jedna hybryda węgla w cząsteczce acetylenu łączy się z orbitalem atomu wodoru (wiązanie kowalencyjne ?sp-s), a druga analogicznym wiązaniem ?sp-sp łączy się z drugą hybrydą, która oczywiście też łączy się z jednym atomem wodoru.
W ww. sposób powstaje liniowy szkielet cząsteczki, jak to jednak bywa z hybrydyzacją sp pozostają jeszcze po dwa prostopadłe do osi wiązania orbitale p. Za ich pomocą zostaną utworzone dwa wiązania ? pomiędzy atomami węgla. Całość wygląda m-w tak, jak na Ryc. 1.

Ryc. 1. Orbitale etynu (acetylenu)
Analogiczny do winylu (etenylu) jest etynyl HC?C?, nie ma on jednak takiego znaczenia jak grupa winylowa.

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

? Ogólne właściwości węglowodorów aromatycznych:
Węglowodory aromatyczne stanowią odrębną grupę związków o specyficznych własnościach chemicznych, które omówię na przykładzie benzenu. Związek ten został odkryty przez M. Faradaya w 1825 roku, a jego analiza wykazała, że w skład cząsteczki wchodzi 6 atomów węgla i 6 atomów wodoru połączonych w układ cykliczny. Formalny wzór benzenu odpowiadający strukturze 1,3,5-cykloheksatrienu nie oddawał poprawnie własności chemicznych tego związku. Pomimo obecności trzech wiązań podwójnych benzen i jego pochodne nie ulegały łatwo reakcjom addycji, tak charakterystycznym dla związków nienasyconych. Przeciwnie, charakterystycznymi reakcjami dla tych związków okazały się reakcje substytucji. Stwierdzono ponadto, że długości wszystkich wiązań pomiędzy atomami węgla są identyczne. Dla wytłumaczenia struktury benzenu i jego własności w 1865 roku chemik niemiecki F.A. Kekule zaproponował dla benzenu dwa wzory pierścieniowe o odmiennym układzie wiązań podwójnych:

To założenie, że cząsteczkę benzenu można opisać dwoma powyższymi wzorami tłumaczyło równocenność atomów węgla i wiązań między nimi. W świetle współczesnych poglądów opartych na teorii elektronowej wzory Kekulego przyjmuje się za wzory dwóch struktur kanonicznych, z których każda ma po 39% udziału w hybrydzie rezonansowej. Dodatkowo, w strukturze hybrydy rezonansowej uwzględnia się trzy tzw. struktury Dewara:


z których każda ma 7,3% udziału w hybrydzie rezonansowej benzenu.
Przeprowadzając obliczenia według tzw. metody wiązań walencyjnych, stwierdzono, że hybryda rezonansowa benzenu reprezentowana przez podane wyżej struktury kanoniczne posiada energię rezonansu wynoszącą 151 kJ/mol, która stabilizuje cząsteczkę benzenu i powoduje zarówno dużą trwałość układów aromatycznych, jak i ich trudność reagowania w typowych dla związków nienasyconych reakcjach addycji.
Z powodu omówionych już poprzednio trudności graficznej reprezentacji cząsteczek posiadających zdelokalizowane układy wiązań podwójnych, przyjęto przedstawianie cząsteczki benzenu i innych węglowodorów aromatycznych za pomocą jednej ze struktur kanonicznych Kekulego. Pisząc jednak wzory związków aromatycznych według zasad takiej konwencji z odpowiednio "zlokalizowanymi" parami elektronowymi wiązań podwójnych, należy pamiętać, że jest to swego rodzaju uproszczenie, które nie oddaje rzeczywistego stanu elektronowego cząsteczki i delokalizacji wiązań w jej obrębie. Inne nieco podejście do wyjaśnienia struktury benzenu i innych związków aromatycznych reprezentuje metoda orbitali molekularnych. Według niej w cząsteczce benzenu sześć atomów węgla pierścienia posiada hybrydyzację sp2 i tworzy za pomocą zhybrydyzowanych orbitali trzy wiązania atomowe typu sigma. Dwa z nich łączą sąsiednie atomy węgla, trzecie stanowi wiązanie C-H. Przy każdym atomie węgla pozostaje jeden, niezhybrydyzowany, jednoelektronowy orbital. Boczne przenikanie się tych orbitali z podobnymi orbitalami sąsiednimi powoduje powstanie sześcioelektronowego orbitalu molekularnego, w którym gęstość elektronowa rozłożona jest ponad i pod płaszczyzną pierścienia, w której leżą wszystkie atomy cząsteczki benzenu. Taki orbital molekularny zaznacza się często za pomocą koła wewnątrz pierścienia związku aromatycznego.
O ile przyjmiemy, że koło wewnątrz pierścienia aromatycznego oznacza zdelokalizowany sekstet elektronowy, to ten sposób zapisu możemy stosować dla benzenu i jego pochodnych, jednak dla układów aromatycznych o skondensowanych pierścieniach benzenowych lepsze z dydaktycznego punktu widzenia jest posługiwanie się wzorami typu Kekulego z zaznaczonymi parami elektronowymi wiązań podwójnych.

. Nazewnictwo pochodnych benzenu:
W nazewnictwie węglowodorów pochodnych benzenu zachowano nazwy zwyczajowe pięciu związków przedstawionych poniższymi wzorami:

Nazwy innych węglowodorów i pochodnych benzenu z grupami funkcyjnymi tworzy się, dodając nazwę ugrupowania jako przedrostek do nazwy "benzen" lub do nazw węglowodorów podanych wyżej. Jeżeli nowy podstawnik jest identyczny z już obecnym w cząsteczce, to związek określa się jako pochodną benzenu z dodatkiem odpowiednich przedrostków na określenie krotności podstawników. Położenia podstawników określa się za pomocą lokantów liczbowych, a dla dwupodstawionych pochodnych benzenu można alternatywnie stosować nazwy orto (o-), meta (m-) i para (p-), odpowiednio dla położeń: 1,2, 1,3 i 1,4. Numerację pierścienia benzenowego rozpoczyna się zawsze od atomu węgla związanego z podstawnikiem i prowadzi tak, aby suma lokantów była najniższa z możliwych. Przykładami zastosowania tych zasad są wzory i nazwy niektórych pochodnych benzenu:

Nazwy jednowartościowych grup pochodnych benzenu i toluenu tworzymy w sposób nietypowy i zapamiętanie ich jest konieczne. Jednowartościowa grupa (podstawnik) C6H5- nosi nazwę fenyl, natomiast trzy grupy dwuwartościowe C6H4=, odpowiadające trzem możliwościom rozmieszczenia wolnych wartościowości, tzn. 1,2-, 1,3- i 1,4-, noszą odpowiednio nazwy: orto, meta i para fenylenów.

Z toluenu możemy wyprowadzić grupy jednowartościowe przez odszczepienie atomu wodoru z pierścienia lub z grupy metylowej. W pierwszym przypadku grupę (podstawnik) nazywamy tolil i w zależności od położenia wolnej wartościowości podajemy odpowiednie oznaczenia. W drugim przypadku ugrupowanie C6H5-CH2- nazywa się benzyl. Częstym błędem, którego należy się wystrzegać, jest mylenie ugrupowania fenylowego z benzylowym. Dwu- i trójwartościowe grupy wyprowadzane z toluenu przez odszczepienie dalszych atomów wodoru z grupy metylowej noszą odpowiednio nazwy: benzyliden i benzylidyn.

Inne karbocykliczne układy aromatyczne:
Naftalen jest dwupierścieniowym węglowodorem aromatycznym o skondensowanych pierścieniach sześcioczłonowych. Podany niżej wzór strukturalny odpowiada jednej z jego struktur kanonicznych. We wzorze zaznaczono sposób numeracji (oznakowanie) atomów węgla.

W naftalenie nie wszystkie atomy węgla są równocenne, co wynika z udziałów poszczególnych struktur kanonicznych w hybrydzie rezonansowej naftalenu. Atomy węgla w położeniach l ,4,5 i 8 (położenia te określa się często jako położenia alfa) są bardziej reaktywne od pozostałych (określanych też jako położenia beta). Grupy jednowartościowe naftalenu noszą odpowiednio nazwy ?-naftyl (l-nafty l) ?-naftyl (2-naftyl). Energia rezonansu w cząsteczce naftalenu wynosi 310 kJ/mol.
Poniżej podano wzory i nazwy innych benzenoidowych układów aromatycznych:

Ogólna reguła mówi, że orientację rysunku wzoru skondensowanego układu policyklicznego ustala się w ten sposób, aby (a) największa liczba pierścieni znajdowała się w szeregu poziomym i (b) największa liczba pierścieni znajdowała się w górnej prawej ćwiartce szeregu poziomego. Numerację takiego układu rozpoczyna się od atomu węgla nie leżącego na złączy pierścieni i znajdującego się w najdalszym możliwym położeniu w kierunku niezgodnym z ruchem wskazówek zegara, w położonym najwyżej i najdalej w prawo wysuniętym pierścieniu układu. Numerację kontynuuje się po obwodzie układu zgodnie z ruchem wskazówek zegara, opuszczając atomy na złączach pierścieni (gdy występuje konieczność numerowania tych atomów, nadaje się im numer atomu poprzedniego z literą "a" - np. 4a,8a-dihydronaftalen). Jak pokazano powyżej, numeracja układów antracenu i fenantrenu stanowi wyjątek od podanej reguły.
Nazwy węglowodorów posiadających pięć i więcej skondensowanych liniowo pierścieni benzenowych tworzy się, dodając przyrostek "acen" do greckiego rdzenia liczebnikowego określającego krotność (np. pentacen, heksacen itd.).
Nazwy izomerów skondensowanych, liniowych układów policyklicznych węglowodorów aromatycznych tworzy się przez połączenie nazwy dodatkowego układu skondensowanego z nazwą układu podstawowego. Dla oznaczenia pozycji skondensowania wiązania na obwodzie układu podstawowego oznacza się kolejnymi literami alfabetu ("a" dla wiązania 1,2, "b" dla wiązania 2,3 itd.), a takie oznaczenie krawędzi skondensowanej umieszcza się w nawiasie kwadratowym pomiędzy członami nazwowymi obu układów. W razie potrzeby pozycję skondensowania w układzie dodatkowym należy wskazywać za pomocą lokantów liczbowych możliwie najniższych i zgodnych z numeracją układu dodatkowego, a porządek ich wymieniania musi być zgodny z kierunkiem literowania układu podstawowego, np. :

Jeżeli w nazwie związku konieczne jest wskazanie obecności atomu (atomów) wodoru, to przed nazwą umieszcza się odpowiedni lokant i dużą literę H.

Dla częściowo uwodornionych pochodnych węglowodorów policyklicznych w nazwie stosuje się odpowiednie przedrostki: "dihydro", "tetrahydro" itd., wraz z lokantami (o ile to konieczne) oznaczającymi pozycje przyłączenia atomów wodoru. Całkowite uwodornienie układu można również określać przedrostkiem "perhydro", np.:


Otrzymywanie i własności węglowodorów aromatycznych:
Głównym źródłem, z którego otrzymujemy wiele węglowodorów aromatycznych i ich pochodnych, jest tzw. smoła pogazowa - jeden z produktów koksowania węgla. Najobficiej występuje w smole pogazowej naftalen (około 11%), a obok niego ponad 150 związków aromatycznych, które można wydzielić na drodze frakcjonowanej destylacji i kolejnych procesów chemicznych.
Innym źródłem węglowodorów aromatycznych jest ropa naftowa, a w szczególności frakcja benzynowa zawierająca węglowodory C6-C10. Frakcja ta, poddana procesowi tzw. katalitycznego reformingu, który polega na przepuszczaniu par węglowodorów z nadmiarem wodoru nad katalizatorem platynowym w temp. ok. 900C i pod ciśnieniem 1,5-3,5 MPa, dostarcza mieszaninę węglowodorów aromatycznych pochodnych benzenu.
Oba powyższe źródła w pełni pokrywają zapotrzebowanie na prostsze areny stosowane szeroko w laboratorium (rozpuszczalniki, substraty do syntez) i w przemyśle. Stąd otrzymywanie tych związków metodami laboratoryjnymi przeprowadza się raczej rzadko i w przypadku bardziej skomplikowanych pochodnych. Alkilowe i arylowe pochodne arenów można otrzymać syntetycznie za pomocą reakcji Fittiga-Wurtza oraz reakcji alkilowania Friedel-Craftsa. Pierwsza z nich polega na działaniu na chlorek arylowy lub mieszaninę chlorku arylowego i chlorku alkilowego metalicznym sodem i jest analogiczna do syntezy alkanów opracowanej przez Wurtza . Druga reakcja polega na działaniu na węglowodór aromatyczny chlorkiem alkilowym wobec kwasu Lewisa (np. AlCI3) jako katalizatora. Ogólne równania tych reakcji wyglądają następująco:

Wcześniej poznaliśmy już inne metody otrzymywania niektórych węglowodorów aromatycznych, a mianowicie, przez odwodornienie pochodnych cykloheksanu otrzymać można pochodne benzenu, a ich związek macierzysty powstaje przez trimeryzację acetylenu.
Węglowodory aromatyczne są nierozpuszczalnymi w wodzie cieczami (benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, kumen, styren) lub ciałami stałymi (naftalen, antracen, fenantren, fluoren). Spalają się silnie kopcącym płomieniem. Niektóre z nich mają własności toksyczne (benzen) i kancerogenne .


Reaktywność chemiczna arenów:
a). Reakcje substytucji elektrofilowej
Reakcje substytucji elektrofilowej są charakterystyczne dla związków aromatycznych. Równanie ogólne tych reakcji można przedstawić w postaci:

Poniżej podam kilka przykładów reakcji tego typu, posługując się benzenem jako substratem.

l. Nitrowanie arenów przeprowadza się stężonym kwasem azotowym(V), często w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI),

np.:
2. Fluorowcowanie przeprowadza się wobec katalizatorów typu kwasów Lewisa, czyli związków posiadających lukę elektronową (np. A1C13, FeCl3 itp.). Z benzenu otrzymujemy w ten sposób chlorobenzen:


Fluorowcowanie przebiega według powyższej reakcji jedynie w przypadku użycia chloru i bromu. Fluor jest zbyt reaktywny i zastosowanie go prowadzi do wielu produktów reakcji. Jod, przeciwnie, jest mało reaktywny i jodowanie benzenu należy przeprowadzać w obecności kwasu azotowego(V). Halogenowe pochodne arenów można również otrzymać drogą okrężną - z amin, poprzez sole diazoniowe, w reakcji Sandmeyera .
3. Sulfonowanie przeprowadza się za pomocą stężonego kwasu siarkowego(VI) lub tzw. dymiącego kwasu siarkowego(VI) (oleum - roztwór SO3 w H2SO4). W reakcji tej atom wodoru zostaje zastąpiony grupą sulfonową -SO3H i powstają kwasy arylosulfonowe. Sulfonowanie jest reakcją odwracalną, gdyż kwasy arylosulfonowe ulegają hydrolizie do macierzystych arenów:


4. Reakcje Friedel-Craftsa alkilowania i acylowania związków aromatycznych są również reakcjami substytucji elektrofilowej. O reakcjach alkilowania wspominałem już, omawiając otrzymywanie węglowodorów aromatycznych. W reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub bromkami kwasowymi (acylowymi) R-COX lub Ar-COX w obecności chlorku glinu lub innego katalizatora typu kwasu Lewisa. W wyniku reakcji acylowania powstają odpowiednie ketony, np.:


W przypadku innych węglowodorów aromatycznych, posiadających w pierścieniu nierównocenne atomy węgla, w zależności od warunków reakcji mogą powstawać oddzielnie izomeryczne produkty substytucji elektrofilowej lub ich mieszaniny. Na przykład naftalen sulfonowany w temperaturze 80C daje jako główny produkt kwas 1-naftalenosulfonowy, podczas gdy sulfonowanie w 160C prowadzi przede wszystkim do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego.

Mechanizm substytucji elektrofilowej w benzenie:
Reakcja substytucji elektrofilowej wg teorii elektronowej zachodzi w ten sposób, że w pierwszym etapie reakcji tworzy się przejściowy związek, powstający przez przyłączenie atakującego reagenta kationoidowego do cząsteczki benzenu, kosztem jednej z par elektronowych układu aromatycznego. Taki przejściowy związek zwany jest kompleksem ??(sigma) i ma charakter kationu. Kation taki może być stabilizowany przez rezonans, ponieważ możemy napisać dla niego różne struktury kanoniczne odpowiadające różnym rozmieszczeniom ładunku dodatniego w pierścieniu. Kompleks ??wykazuje dążność do odtworzenia układu aromatycznego w pierścieniu, co połączone będzie z utratą energii, związaną z dużą rezonansową stabilizacją układu aromatycznego. Ta tendencja jest siłą napędową drugiego etapu reakcji, w którym następuje odszczepienie atomu wodoru i ponowne utworzenie sekstetu elektronowego w pierścieniu odpowiedniej pochodnej. Etap ten jest na ogół szybszy od tworzenia kompleksu. Mechanizm ten ilustruje równanie:


Poniżej przedstawiono przykładowe równania reakcji prowadzących do powstania odpowiednich odczynników kationoidowych:


Za odczynnik sulfonujący uznawany jest również trójtlenek siarki, w którym kationoidowym centrum jest atom siarki.


Pamiętajmy, że w karbokationach alkilowych może zachodzić izomeryzacja!


Po wprowadzeniu jednego podstawnika utworzona monopochodna benzenu może ulegać dalszej substytucji i w wyniku reakcji może powstać skomplikowana mieszanina produktów. Dlatego ważne jest dokładne przestrzeganie odpowiednich warunków reakcji, które zazwyczaj faworyzują tworzenie się głównego produktu reakcji w znacznej przewadze. Inne areny reagują podobnie, ale przy nierównocennych atomach węgla w pierścieniach lub jeżeli z pierścieniem związany jest już jakiś podstawnik, należy w analizie mechanizmów takich reakcji uwzględniać możliwość zróżnicowanego rozmieszczenia gęstości elektronowej w cząsteczce substratu.


Wpływ podstawników w pochodnych benzenu przy substytucji elektrofilowej na reaktywność substratu i orientację nowo wprowadzanego odczynnika:
Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym mogą aktywująco lub dezaktywująco wpływać na reaktywność danego związku w reakcjach substytucji elektrofilowej. Oznacza to, że odpowiednie pochodne benzenu, np. toluen zawierający podstawnik metylowy lub nitrobenzen z podstawnikiem -NO2 itp., mogą reagować szybciej (wpływ aktywujący podstawnika) lub wolniej (wpływ dezaktywujący) niż związek macierzysty, czyli benzen.
Rozpatrując wpływ grup funkcyjnych (podstawników) połączonych z pierścieniem aromatycznym na orientację nowo wprowadzanego podstawnika kationoidowego możemy wyróżnić dwa rodzaje podstawników. Jedne z nich skierowują nowy podstawnik głównie w położenie orto i para, drugie kierują go głównie w położenie meta.
Kombinacja tych dwóch typów oddziaływania na reaktywność i nowe miejsce podstawienia pozwala nam na zaszeregowanie każdej grupy funkcyjnej połączonej już z pierścieniem benzenowym do jednego z następujących trzech typów podstawników:
a) podstawniki aktywujące o orientacji orto i para,
b) podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para,
c) podstawniki dezaktywujące o orientacji meta.
W tabeli podano przynależność ważniejszych grup funkcyjnych do wymienionych wyżej typów podstawników.
Podział podstawników ze względu na wpływ na reakcję substytucji elektrofilowej w pochodnych benzenu

Podstawniki aktywujące o orientacji orto i para
Wzór Nazwa grupy funkcyjnej
-OH Hydroksylowa
-OR Alkoksylowa
-OAr Aroksylowa
-NH2 Aminowa
-NR2 Dialkiloaminowa
-NH-COR Acyloaminowa
-R Alkilowa
-Ar Arylowa
Podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para
Wzór Nazwa grupy funkcyjnej
-CH2Cl Chlorometylowa
-F Fluoro
-Cl Chloro
-Br Bromo
-J Jodo
Podstawniki dezaktywujące o orientacji meta
Wzór Nazwa grupy funkcyjnej
-NO2 Nitrowa
-NH3 Amoniowa
-CF3 Trifluorometylowa
-CCl3 Trichlorometylowa
-SO3H Sulfonowa
-COOH Karboksylowa
-COOR Karboalkoksylowa
-COR Acylowa
-CN Cyjanowa
-CHO Formylowa


Wytłumaczenie wpływu aktywującego lub dezaktywującego oraz skierowującego podstawników opiera się na wpływach efektu indukcyjnego i rezonansowego (mezomerycznego), które poznaliśmy już wcześniej, na trwałość przejściowych związków kompleksowych, które powstają w reakcji substytucji elektrofilowej w pochodnych benzenu. Reakcję tę możemy przedstawić ogólnym schematem, w którym oznaczamy literą "Z" dowolny podstawnik połączony z pierścieniem benzenowym, a "Y '" oznacza atakujący odczynnik elektrofilowy:


Wzory odpowiednich kompleksowych związków przejściowych można przedstawić w uproszczonej formie sumarycznej dla odpowiednich struktur kanonicznych, zaznaczając te miejsca w cząsteczce, w których może nastąpić spadek gęstości elektronowej na skutek przesunięć par elektronowych. Dla kompleksów o odpowiadających podstawieniu w położenia orto, meta i para wzory te przedstawiają się następująco:


Rozpatrzmy teraz wpływ elektronowy grupy "Z" w powyższych strukturach. Grupy takie, posiadające charakter elektronodonorowy, będą częściowo kompensowały niedobór elektronowy pierścienia, zmniejszając przez to energię związku przejściowego. Takie zmniejszenie energii oznacza stabilizację kompleksu przejściowego, a tym samym zmniejszenie energii aktywacji potrzebnej do jego utworzenia. W wyniku tego reakcja substytucji elektrofilowej będzie przebiegała szybciej, co oznacza uaktywniający wpływ podstawnika na reakcję w porównaniu z szybkością reakcji związku niepodstawionego (benzenu).
Zwróćmy jeszcze uwagę, że przy podstawieniu w położeniu orto i para w jednej ze struktur kanonicznych ładunek dodatni (deficyt elektronowy) znajduje się przy atomie węgla bezpośrednio związanym z podstawnikiem. Ponieważ efekt indukcyjny maleje wraz z odległością, możemy przypuszczać, że właśnie te struktury będą stabilizowane najsilniej przez elektronodonorowy charakter podstawnika i posiadając największy udział w hybrydzie rezonansowej, będą faworyzowały podstawienie w tych właśnie położeniach,
Przeprowadzając podobne rozumowanie, możemy dojść do wniosku, że grupy elektronoakceptorowe, pogłębiając deficyt elektronowy w pierścieniu, będą zwiększały energię stanów przejściowych, zwiększając tym samym energię aktywacji reakcji i utrudniając jej przebieg. Taki wzrost energii będzie największy dla struktur podstawionych w położeniu orto i para ze względów podanych wyżej. Wynika z tego, że dla związku przejściowego podstawionego w pozycji meta ten wzrost energii będzie najmniejszy i podstawienie w to położenie będzie głównym kierunkiem reakcji.
Działanie efektu rezonansowego można obserwować w przypadku, gdy podstawniki "Z" posiadają wolne pary elektronowe. Pary te mogą ulegać sprzężeniu ze sprzężonym układem podwójnych wiązań pierścienia tylko w tych związkach przejściowych, w których nowy podstawnik znajduje się w położeniach orto lub para. Takie sprzężenie umożliwia napisanie dodatkowego wzoru struktury kanonicznej, w której ładunek dodatni znajduje się nie w pierścieniu, lecz przy podstawniku "Z", jak to pokazano poniżej:


Zgodnie z regułą głoszącą, że czym więcej struktur kanonicznych możemy napisać dla danego związku, tym większa jest energia rezonansu stabilizująca hybrydę rezonansową, możemy oczekiwać, że właśnie tworzenie takich pośrednich kompleksów będzie ułatwione, a w wyniku reakcji powstaną głównie produkty podstawienia w położeniu orto i par.
Efekt indukcyjny i mezomeryczny mogą działać zgodnie lub przeciwnie, a w tym ostatnim przypadku ich działanie może być w przybliżeniu równoważne, albo jeden z nich może zdecydowanie przeważać. Ten pierwszy przypadek ma miejsce np. dla fluorowców, które jako silnie elektroujemne pogłębiają deficyt elektronowy w pierścieniu i dezaktywują pierścień, ale włączając parę elektronową w układ mezomeryczny pierścienia skierowują kolejny podstawnik w położenie orto i para. Z drugiej strony, np. w anilinie, atom azotu jest nieco bardziej elektroujemny od atomu węgla, ale efekt mezomeryczny włączenia wolnej pary elektronowej atomu azotu zdecydowanie przeważa, uaktywniając pierścień i kierując nowy odczynnik elektrofilowy w położenie orto i para.
Na wydajność podstawienia w różnych pozycjach pierścienia benzenowego może także wpływać efekt przestrzenny podstawnika "Z". Ilustruje to przykład nitrowania toluenu i tert-butylobenzenu. W podanych poniżej wzorach tych związków zaznaczono procentowy stosunek izomerycznych produktów po wprowadzeniu jednej grupy nitrowej:

Widać wyraźnie, że objętościowy podstawnik przeszkadza w wydajnym podstawieniu położeń w swej bezpośredniej bliskości. Jak wynika z powyższego, reguły wpływu skierowującego podstawników w substytucji elektrofilowej określają orientację i tworzenie głównego produktu (ów) reakcji, natomiast w praktyce mamy często do czynienia z mieszaniną wszystkich możliwych izomerów.
Analiza wpływu skierowującego komplikuje się, gdy przy pierścieniu znajduje się więcej niż jeden podstawnik, oraz gdy ich wpływy są przeciwstawne.

Reakcje addycji:
Wspomnieliśmy już poprzednio, że układ aromatyczny trudno ulega reakcjom addycji, jednak stosując odpowiednie warunki, udaje się przeprowadzić reakcje tego typu. Między innymi benzen można uwodornić do cykloheksanu, stosując wysoką temperaturę (150C), podwyższone ciśnienie (l MPa) oraz katalizator niklowy. Reakcji tej na ogół nie udaje się zatrzymać na etapie redukcji jednego wiązania (przyłączenia dwóch atomów wodoru), gdyż cykliczne układy nienasycone redukują się łatwiej niż związki aromatyczne. Redukcja pierścienia benzenowego sodem, litem lub potasem prowadzona w ciekłym amoniaku (tzw. redukcja Bircha) jest addycją 1,4 i daje w wyniku l ,4-cykloheksadien bez sprzężonego układu wiązań podwójnych.
Naftalen ulega uwodornieniu nieco łatwiej niż benzen. Pod działaniem sodu i etanolu tworzy się l ,4-dihydronaftalen (addycja 1,4). Produktami katalitycznego uwodornienia naftalenu są: tetralina (1,2,3,4-tetrahydronaftalen) i dekalina (perhydronaftalen).

Warto zwrócić uwagę na przestrzenną strukturę tego ostatniego związku, zbudowanego z dwóch skondensowanych pierścieni cykloheksanu. Ponieważ trwalszą konformacją cykloheksanu jest odmiana krzesłowa, można przypuszczać, że dekalina będzie zbudowana z dwóch pierścieni o takiej właśnie budowie przestrzennej. Jak łatwo dostrzec to na modelach przestrzennych, istnieją dwie możliwości wzajemnego połączenia takich pierścieni, przedstawione wzorami perspektywicznymi
.

W odmianie cis połączenie pierścieni powstaje przez wiązanie aksjalne i wiązanie ekwatorialne, podczas gdy w odmianie trans pierścienie łączą się dwoma wiązaniami ekwatorialnymi. Atomy wodoru w cis-dekalinie znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny pierścieni, natomiast w odmianie trans znajdują się po przeciwnych jej stronach. Posługując się wzorami płaskimi, zaznacza się to często, używając kresek ciągłych lub klinowych oraz kresek przerywanych, obrazujących odpowiednio wiązania skierowane ponad (przed) i pod (za) płaszczyznę rysunku, jak to pokazano poniżej:


W wyniku chlorowania benzenu w warunkach reakcji rodnikowej (temperatura, światło) zachodzi reakcja addycji i tworzy się mieszanina przestrzennych izomerów 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksanu. W podobnych warunkach toluen ulega chlorowaniu w grupie metylowej.


W antracenie i fenantrenie pozycje 9 i 10 są znacznie bardziej reaktywne od pozostałych i łatwo ulegają reakcjom addycji.


Utlenianie arenów:
Utlenianie pierścieni aromatycznych zachodzi na ogół trudno i w zależności od użytego utleniacza prowadzi do produktów o różnej strukturze i stopniu utlenienia. Poniżej podano schematy kilku przykładowych reakcji utleniania arenów:

Utlenianie łańcuchów bocznych w alkilowych pochodnych arenów zachodzi łatwo. Podstawnik alkilowy (jeden lub kilka) ulega utlenieniu do grupy karboksylowej -COOH poprzez etapy pośrednie, które w odpowiednich warunkach reakcji można wyizolować. Metodę utleniania łańcuchów bocznych z powodzeniem stosowano jako sposób oznaczania miejsca pierścienia, z którym związany był pierwotny podstawnik alkilowy. Przykładowymi reakcjami jest utlenienie o-ksylenu i p-nitrotoluenu.


Izomeria przestrzenna w pochodnych bifenylu:
W cząsteczce bifenylu, zbudowanej z dwóch pierścieni benzenowych połączonych pojedynczym wiązaniem, może nastąpić wzajemny obrót pierścieni wokół tego wiązania. Jeżeli dwa pierścienie ułożą się na jednej płaszczyźnie, to ich elektronowe układy sprzężone mogą sprzęgać się wzajemnie, dodatkowo obniżając energię cząsteczki. W tym przypadku, dla takiego ułożenia pierścieni, atomy wodoru w położeniach orto zajmują najmniej korzystne przestrzennie położenie naprzeciwległe. Z drugiej strony, przy prostopadłym ułożeniu pierścieni benzenowych niemożliwe jest ich wzajemne sprzężenie elektronowe lecz oddziaływania odpychające atomów wodoru są najsłabsze. Mamy tutaj doskonały przykład przeciwnego oddziaływania elektronowego efektu mezomerycznego i efektu przestrzennego:


Logiczne wydaje się przypuszczenie, że cząsteczka będzie starała się przyjąć taką strukturę przestrzenną, która byłaby kompromisowa w stosunku do działania obu efektów. Rzeczywiście, jak wynika z badań z zastosowaniem dyfrakcji elektronowej, pierścienie bifenylu są ułożone w stosunku do siebie pod kątem około 40. Stan ten odpowiada konformacji o najniższej energii. Jeżeli w położenia orto dwóch pierścieni bifenylu wprowadzimy przestrzennie duże podstawniki (np. grupy -COOH, NO2 itp.), to bariera rotacji dookoła pojedynczego wiązania może być tak duża, że w normalnych warunkach układ taki traci możliwość "swobodnego" obrotu i staje się układem sztywnym. Może to powodować asymetrię cząsteczki i w konsekwencji możliwość istnienia enancjomerycznych odmian przestrzennych, przedstawionych niżej na przykładzie enancjomerów kwasu 6,6'-dinitro-2,2'-bifenylodikarboksylowego:


Taki rodzaj stereoizomerii, będący wynikiem poważnego ograniczenia możliwości rotacji wokół pojedynczego wiązania, nosi nazwę atropoizomerii.


Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne:
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne występują m.in. w smole węglowej, w dymie tytoniowym i w spalinach samochodowych. Stanowią one poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego i dla człowieka, ponieważ niektóre z nich okazały się bardzo silnie rakotwórcze w eksperymentach prowadzonych na zwierzętach. Statystyki dotyczące częstości występowania nowotworów u palaczy tytoniu czy pracowników narażonych na kontakt z produktami smołowymi potwierdzają takie wnioski w odniesieniu do ustroju ludzkiego.
Do rakotwórczych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych należą m.in.: benzo[a]piren, dibenzo[a,h]antracen i 3-metylocholantren, których wzory przedstawiono poniżej:


Zagadnienia związane z rakotwórczością i metabolizmem WWA były bardzo intensywnie badane i obecnie uważa się, że za ich rakotwórczość odpowiedzialne są raczej ich metabolity, które powstają w wyniku biochemicznych reakcji w ustroju. Reakcje te, prowadzące do powstania łatwiej rozpuszczalnych i usuwanych z moczem metabolitów, przebiegają poprzez kolejne etapy tworzenia epoksy i hydroksy związków. Przedstawiono je na przykładzie metabolizmu benzo[a]pirenu, przebiegającego według następującego schematu:


Doświadczalnie potwierdzono, że ten ostatni związek, z jednej strony, może reagować z DNA, który jest nośnikiem informacji genetycznej, z drugiej zaś odznacza się silnymi właściwościami rakotwórczymi, co sugeruje przyczynowy związek tych dwóch właściwości.


Niebenzenoidowe i heterocykliczne układy aromatyczne:
Jak wykazaliśmy uprzednio, aromatyczne własności benzenu i jego pochodnych związane są ze specyficzną strukturą elektronową cząsteczek tych związków i wynikającą z niej możliwością delokalizacji wiązań i stabilizacji energetycznej związków aromatycznych dzięki zjawisku rezonansu. Reguła Huckela mówi, że elektrony ??układu pierścieniowego tylko wtedy stanowią układ aromatyczny, gdy liczba ich określona jest wyrażeniem: 4n 2, dla n = 0,1,2 itd., przy spełnieniu wymogu planarności pierścienia i sprzężenia par elektronowych ?.
Najprostszym układem pierścieniowym spełniającym tę regułę jest kation cyklopropenylowy. Nie występuje on w stanie wolnym, lecz znane są jego trwałe pochodne i ich sole, np. bromek trifenylocyklopropenylowy.
Dla n=l w regule Huckela mamy sześcioczłonowy, typowo aromatyczny układ benzenu z sześcioma elektronami ??w obrębie pierścienia. Innymi układami posiadającymi analogiczny sekstet ??-elektronowy są: anion 1,3-cyklopentadienylowy występujący w związkach kompleksowych typu "sandwich" (np. ferrocen) oraz kation tropyliowy (1,3,5-cykloheptatrienylowy), który tworzy trwałe sole, np. bromek tropyliowy:


Sekstet ??-elektronowy może również występować w związkach heterocyklicznych.
W pierścieniach pięcioczłonowych pirolu, furanu i tiofenu w skład tego sekstetu, obok dwóch par elektronów ??podwójnych wiązań, mogą wchodzić również wolne pary elektronowe atomów, odpowiednio, azotu, tlenu i siarki.


Związki te rzeczywiście wykazują charakter aromatyczny i reakcje analogiczne do reakcji karbocyklicznych układów aromatycznych. W sześcioczłonowych pierścieniach heterocyklicznych pirydyny i diazyn (np. pirymidyny) występują trzy pary podwójnych wiązań i włączanie par elektronowych heteroatomu nie jest konieczne dla zapewnienia tym związkom własności aromatycznych. Własności te są odpowiednio modyfikowane przez obecność elektroujemnych heteroatomów, co szczegółowo omówione będzie później.

Dziesięcioelektronowe układy (n=2) elektronów ??spotykamy w [10] anulenie, naftalenie, azulenie i chinolinie:


Nazwa "anuleny" odpowiada cyklicznym polialkenom ze sprzężonymi układami ??-elektronowymi, a liczba przed nazwą umieszczana w nawiasie kwadratowym oznacza ilość atomów węgla w pierścieniu. [10] anulen jest związkiem bardzo reaktywnym i trudno przypisać mu własności aromatyczne, gdyż oddziaływanie przestrzenne pomiędzy "wewnętrznymi" atomami wodoru w pierścieniu nie pozwala na utworzenie płaskiej struktury całego układu.
Izomeryczny z naftalenem azulen można uważać za układ zbudowany z dwóch skondensowanych pierścieni: anionu 1,3-cyklopentadienylowego i kationu tropyliowego. Potwierdza to znaczny moment dipolowy cząsteczki (1,08 D), który wytłumaczyć można udziałem w hybrydzie rezonansowej struktur kanonicznych z rozdzielonymi ładunkami:


Chinolina jest azotowym analogiem naftalenu, a aromatyczność tego związku, podobnie jak azotowych analogów benzenu, jest w pełni zgodna z regułą Huckela.

Fullereny:
Bardzo ciekawą klasą związków odkrytych w 1985 roku i otrzymanych na większą skalę w roku 1990 są tzw. fullereny. Związki te, zbudowane tylko z atomów węgla, otrzymywane są m.in. przez laserowe odparowywanie grafitu, a ich struktura molekularna odpowiada sferycznej strukturze podobnej do piłki.

? Cząsteczka ta zbudowana jest z dwudziestu pierścieni sześcioczłonowych oraz dwunastu pięcioczłonowych i jest wyjątkowo trwała. Niektórzy uważają strukturę tego typu za związek "superaromatyczny" na skutek zamknięcia kulistej powłoki i bardzo wysokiego stopnia sprzężenia wszystkich elektronów typu ?. Chemia fullerenów jest jeszcze bardzo młodą gałęzią nauki, ale niewątpliwie bardzo interesującą i obiecującą ciekawe możliwości zarówno badań teoretycznych, jak i praktycznych zastosowań. Możliwości zamykania w węglowej "klatce" atomów i jonów, wykorzystanie tego typu cząsteczek do tworzenia różnego typu pochodnych z wbudowanymi w sieć atomami innych pierwiastków lub z przyłączonymi do atomów węgla innymi atomami i grupami funkcyjnymi, to jedynie niektóre problemy badawcze do rozwiązania w przyszłości. W roku 1996 Robert Curl, Harold Kroto i Richard Smalley otrzymali nagrodę Nobla za odkrycie fullerenów.

DIENY
Budowa
W związkach zawierających dwa wiązania podwójne (dieny) mogą zaistnieć trzy różne sytuacje:
? a) układ skumulowany C=C=C
? b) układ sprzężony C=C-C=C
? c) układ izolowany C=C-C-C=C
Najważniejsze alkadieny:

Reakcje otrzymywania
Otrzymywanie 1,3 butadienu
2CH3CH2OH ---kont.---> CH2=CH-CH=CH2 2H2O H2
Kont. - przepuszczanie pary C2H5OH w temp. 500-600C nad kontaktami Al2O3 i SiO2.
. Kauczuk
Kauczuk syntetyczny
Polimer butadienu
[-H2C-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-]n n=500
Polimer chloroprenu
CH2=CCl-CH=CH2
Kauczuk naturalny - polimer izoprenu.
Węglowodory terpenowe
Węglowodory zbudowane z jednostek izoprenowych oraz ich pochodne tlenowe tworzą razem grupę związków naturalnych zwanych terpenami. Nazwa pochodzi od terpentyny, produktu otrzymywanego z żywicy sosnowej. Wyróżniamy monoterpeny (C10, 2 jednostki izoprenowe) łańcuchowe, jedno-, dwupierścieniowe oraz seskwiterpeny (C15, 3 j.iz.), di-(C20, 4 j.iz.), tri-(C30,3 j.iz.), tetraterpeny np. beta-karoten (C40, 8 j.iz.). Przykłady :

Inne terpeny i miejsce występowania:
Kadinen(C15H24)-sosna i jodła, pieprz kubeby
Terpinolen(C10H16)-w drewnie cyprysa i sosny
Selinen(C15H24)-seler
Alfa-terpinen(C10H16)-kardamon, eukaliptus
Santalen(C15H24)-sandałowiec biały
Gama-terpinen(C10H16)-kolendra, cytrusy
Cedren(C15H24)-jałowiec wirginijski
Kurkumen(C15H24)-kurkuma
Likopina(C40H54)-pomidor


CYKLOALKANY
Budowa

Właściwości chemiczne cykloalkanów są podobne do właściwości alkanów. Występują w ropie naftowej, zwłaszcza cyklopentan i cykloheksan. W cykloalkanach stwierdzono tzw. naprężenia kątowe. Jest to różnica między kątem hybrydyzacji ( dla hybrydyzacji sp3 jest równy 10928' ) a kątem cyklizacji. Im większe naprężenie kątowe, tym związek mniej trwały.
Różnice kątowe dla :
cyklopropanu 10928' - 60 = 4928'
cyklobutanu 10928' - 90 = 1928'
cyklopentanu 10928' - 108=128'
cykloheksanu nie istnieje
Z tego wynika, że najtrwalszymi cykloalkanami są cyklopentan i cykloheksan oraz ich pochodne.
Cykloheksan ma budowę przestrzenną i tworzy tzw. izomerię konformacyjną - izomery różnią się od siebie rozmieszczeniem atomów w przestrzeni oraz przekształcają się wzajemnie jeden w drugi wskutek rotacji wokół wiązań pojedynczych. W cykloheksanie są trzy konformacje :
? a) krzesłowa (3 płaszczyzny)
? b) łodziowa (2 płaszczyzny)
? c) zdeformowanej łodzi
Konformacja krzesłowa ma najniższą energię, zatem jest najtrwalsza. W cykloheksanie występują dwa rodzaje wiązań :
a. aksjalne (łac. axle - oś) - wiązania skierowane do góry lub w dół
b. ekwatorialne (łac. equator - równik) - wiązania leżące w przybliżeniu w płaszczyź-nie pierścienia.
Podczas inwersji pierścienia wiązania aksjalne zmieniają się w ekwatorialne i odwrotnie.
Reakcje otrzymywania
1. Cyklizacja (dehydrogenacja):

2. Synteza dwuhalogenoalkanu z cynkiem :

Reakcje charakterystyczne
1. Halogenowanie - reagują w podobnych warunkach jak alkany:

2. Decyklizacja:

3. Dehydrogenacja:

4. Cykloheksany podobnie jak alkany nie odbarwiają wody bromowej ani KMnO4.