Alkohole

Powstawanie i podział alkoholi

Alkoholami nazywamy związki zawierające grupę lub grupy hydroksylowe --OH połączone z nasyconymi atomami węgla. Można je zatem uważać za pochodne węglowodorów, w których wodór podstawiony jest przez grupę wodorotlenową. Nazwy alkoholi szeregu nasyconego (Ar)R--CH2--OH wprowadza się od nazwy grupy węglowodorowej wchodzącej w skład alkoholu: alkohol metylowy, eytlowy, propylowy, benzylowy itd. Według słownictwa racjonalnego nazwę alkoholu wprowadza się z nazwy odpowiedniego węglowodoru przez dodanie końcówki -ol np. metanol, etanol, propanol. Reszta R--O-- powstała przez odłączenie wodoru z grupy hydroksylowej alkoholu nosi nazwę grupy alkoksylowej; grupę CH3O - nazywamy grupę metoksylową, C2H5O - etoksylową, ogólnie -OR alkoksylową.

Reakcję powstawania alkoholi można podzielić na dwie zasadnicze grupy. Do grupy pierwszej należą reakcje wspólne dla wszystkich alkoholi. Do najważniejszych z nich należy reakcja wymiany fluorowca w fluorowcoalkanach na grupę hydroksylową -OH za pomocą wodorotlenków, między innymi wodorotlenku srebra

Do grupy drugiej zaliczymy reakcje specyficzne dla poszczególnych alkoholi. I tak na przykład alkohol metylowy powstaje z gazu wodnego wzbogaconego w wodór a alkohol etylowy podczas fermentacji alkoholowej cukrów lub metodą "acetylenową" (zwaną inaczej reakcją Kuczerowa)

Przy podziale alkoholi na odpowiednie podgrupy uwzględniamy:
1) rodzaj łańcucha węglowego,
2) rzędowość atomów węgla,
3) liczbę grup wodorotlenowych w cząsteczce
W związku z powyższym mamy:
1) alkohole nasycone lub nienasycone
2) alkohole pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe
3) alkohole jedno-, dwu i wielowodorotlenowe.
Do alkoholi nasyconych należą: metanol, etanol, propanol, itd. Przykładem alkoholu nienasyconego może być alkohol allilowy CH2=CH--HC2OH.

Wśród izomerycznych alkoholi wyróżniamy trzy ich rodzaje, zeleżnie od tego czy grupa --OH znajduje się przy węglu pierwszo-, drugo- czy trzeciorzędowym. Odpowiednie alkohole noszą nazwy: pierwszorzędowego, drugorzędowego i trzeciorzędowego. Jako przykład rzędowości alkoholi mogą posłużyć różne izomeryczne butanole. Z normalnego butanu wywodzą się dwa alkohole

Z izobutanu (2-metylopropanu) można również wyprowadzić dwa alkohole, a mianowicie

Rzędowaść alkoholi ilustrują zatem podane poniżej wzory ogólne

W celu odróżnienia od siebie alkoholi pierwszo-, drugo i trzeciorzędowych można wykorzystać reakcje utleniania. Alkohole pierwszorzędowe utlenianie przechodzą najpierw w aldehydy, później w kwasy o tej samej liczbie atomów węgla co utleniany alkohol

Podczas utleniania alkoholi drugorzędowych powstają ketony

Alkohole trzeciorzędowe utleniają się dość trudno, a podczas utleniania w drastycznych warunkach rozpadają się tworząc złożoną mieszaninę kwasów karboksylowych o mniejszej liczbie atomów węgla niż wyjściowy alkohol.

Oprócz alkoholi jednowodorotlenowych (zawierających jedną grup -OH w cząsteczce) mogą istnieć również alkohole dwu-, trój i wielowodorotlenowe, z tym jednak zastrzeżeniem, że przy tym samym atomie węgla nie może znajdować się więcej niż jedna grupa wodorotlenowa. Przykłaiem alkoholu dwuwodorotlenowego może być tzw. glikol zawierający w cząsteczce dwie grupy funkcyjne -OH, a alkoholu trójwodorotlenowego - gliceryna z trzema grupami -OH

Jak już zaznaczono powyżej obecność grupy alkoholowej -OH w związkach organicznych zaznaczamy przyrostkiem -ol. Stąd alkohole wywodzące się z alkanów nazywamy alkanolami, a pochodne alkenów alkenolami. Pochodne alkanów zawierające w cząsteczkach dwie grupy alkoholowe to alkanodiole, a zawierające trzy grupy -OH - alkanotriole; ogólnie alkanopoliole. Zgodnie z powyższym glikol wywodzący się z etanu ma nazwę racjonalną etanodiol, a gliceryna - propanotriol. W przypadku dłuższego łańcucha węglowodorowego, przed podaniem liczby grup -OH należy podać numery atomów węgla, przy których znajdują się te grupy. A oto przykład takiego alkoholu

Właściwości fizyczne i chemiczne alkanoli

Niższe człony szeregu homologicznego alkoholi są cieczami, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. Rozpuszczalność i lotność alkoholi maleje szybko wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej tak, że alkohole mające więcej niż 10 atomów węgla w cząsteczce są już w temperaturze pokojowej nierozpuszczalnymi w wodzie ciałami stałść

Porównanie właściwości fizycznych alkoholi z właściwościami węglowodorów o podobnej masie cząsteczkowej wskazuje na pewne uderzające różnice. Alkohole w porównamy z odpowiadającymi im węglowodorami są znacznie mniej lotne, wykazują wyższe temperatury topnienia i większą rozpuszczalność w wodzie. W miarę wzrostu masy cząsteczkowej różnice te stopniowo maleją (tabela powyżej).

Zestawione w tabeli powyżej różnice między węglowodorami i alkoholami spowodowane są dużą polarnością grupy wodorotlenowej, której wprowadzenie do łańcucha węglowodorowego nadaje cząsteczce charakter polarny. W wyniku tego, cząsteczki alkoholu, podobnie jak cząsteczki wody, ulegają asocjacji wskutek tworzenia się wiązania między atomem wodoru jednej grupy wodorotlenowej, wykazującym charakter elektrododatni, a atomem tlenu drugiej grupy wodorotlenowej wykazującym charakter elektroujemny

W "asocjatach" alkoholi i wody cząsteczki powiązane są. tzw. wiązaniami wodorowymi, które są wynikiem wzajemnego oddziaływania pary elektronowej atomu tlenu jednej cząsteczki na atom wodoru drugiej. Istnieniem asocjatów tłumaczy się fakt, że alkohole mają wyższe temperatury wrzenia niż odpowiadające im halogenki alkilowe, węglowodory i etery, ponieważ do odparowania cząsteczek alkoholu konieczny jest pewien nakład dodatkowej energii na rozerwanie wiązań wodorowych (moc wiązań wodorowych wynosi ok. 20 kJ/mol). Inaczej mówiąc, można uznać, że asocjacja wywołana utworzeniem wiązań wodorowych odpowiada zwiększonej masie cząsteczkowej, w związku z tym następuje zmniejszenie lotności.

O powinowactwie alkoholi do środowiska wodnego, decyduje grupa hydroksylowa. Stąd dobrą rozpuszczalność w wodzie alkoholi o niższych masach cząsteczkowych łatwo wytłumaczyć tworzeniem się wiązań wodorowych z cząsteczkami wody. Grupa wodotlenowa w metanolu i etanolu stanowi ok. połowy masy cząsteczki, tłumaczy to mieszanie się metanolu i etanolu z wodą w każdym stosunku.

W miarę wzrostu masy cząsteczkowej grupy alkilowej w alkoholu udział grupy wodorotlenowej w jej masie cząsteczki jest coraz mniejszy, co powoduje zmniejszenie rozpuszczalności w wodzie. Alkohole stałe są już w wodzie praktycznie nierozpuszczalne. Właściwości fizyczne alkoholi o dużych masach cząsteczkowych stają się podobne do właściwości odpowiednich węglowodorów.

Podobieństwo alkoholu do wody uwidacznia się również w ich właściwościach chemicznych. Podobnie jak w cząsteczce wody, wodór grupy -OH można w alkoholu podstawić atomem metalu alkalicznego

Powstają wówczas tzw. alkoholany, ogólnie alkanolany. Alkanolany są związkami nietrwałymi i istnieją tylko w środowisku bezwodnym. Pod wpływem wody (nawet pary wodnej) ulegają rozkładowi z wytworzeniem wodorotlenku i wolnego alkoholu

Alkohole, podobnie jak woda, wykazują właściwości amofoteryczne, są jednak bardzo słabymi kwasami i zasadami. O kwasowym charakterze alkoholi świadczy reakcja z metalami alkalicznymi. Zasadowy charakter alkoholi uwidacznia się w fakcie, że można je za pomocą mocnych kwasów przeprowadzić w bardziej lub mniej trwałe sole. Na przykład reakcja bromowodoru z metanolem daje nietrwałą sól - bromek metylooksoniowy

Ważną grupę związków stanowią produkty reakcji alkoholi z kwasami zwane estrami. tworzą się one w odwracalnej reakcji estryfikacji alkoholi, zarówno z kwasami nieorganicznymi jak i organicznymi. Proces estryfikacji i słownictwo estrów wyjaśniają następujące przykłady

Grupę alkoholową -OH można w odpowiednich warunkach podstawić grupą aminową lub fluorowcem. W pierwszym przypadku otrzymujemy aminę, drugim fluorowcoalkan.
Podczas przepuszczania par alkoholu i amoniaku nad tlenkiem gliu lub toru tworzą się odpowiednie aminy pierwszorzędowe

Odciągnięcie cząsteczki wody z dwóch cząsteczek alkoholu pierwszorzędowego (np. za pomocą stężonego kwasu sierkowego) prowadzi do eteru

Ważniejsze alkohole nasycone jednowodorotlenowe

Alkohol metylowy CH3OH, metanol, nazywany jest również spirytusem drzewnym, ponieważ dawniej otrzymywany był jako jeden z produktów suchej destylacjidrewna. Obecnie metanol otrzymuje się syntetycznie na skalę przemysłową przez ogrzewanie gazu wodnego wzbogaconego w wodór pod ciśnieniem 2 do 3.107

Alkohol metylowy jest łatwo lotną bezbarwną cieczą, wrzącą w temperaturze 64,7oC. Z wodą miesza się w każdym stosunku, przy czym rozpuszczaniu w wodzie towarzyszy zmniejszenie objętości mieszaniny i podwyższenie jej temperatury. Używany jest jako rozpuszczalnik żywic i lakierów, jak również do produkcji formaldehydu, barwników i substancji metylujących.

Alkohol metylowy jest bardzo trujący i wprowadzony doustnie do organizmu powoduje ślepote, a nawet śmierć. Trujące są również pary metanolu.

Najważniejszym i najbardziej rozpowszechnionym alkoholem jest alkohol etylowy(etanol) C2H5OH, jego 95% roztwór wodny nazywa się potocznie spirytusem.

Dawniej etanol otrzymywano wyłącznie w procesie fermentacji skrobi lub cukrów zawartych w materiale roślinnych. Umiano go już otrzymywać tym sposobem w czasach starożytnych drogą destylacji wina.

Fermentacja cukrów, przeprowadzana w gorzelniach, jest procesem złożonym. Nie wnikając w szczegóły zjawisk możemy je scharakteryzować krótko jako szereg reakcji, w których uczestniczą odpowiednie enzymy (biokatalizatory). Skrobię wydzieloną z ziemniaków, ryżu lub zboża poddaje się hydrolitycznemu rozkładowi enzymatycznemu z udziałem enzymu distazy na dwucukier maltozę

Po dodaniu drożdży obecny w nich enzym zwany maltazą przeprowadza maltozę w obecności wody w glukozę

W reakcji przemiany glukozy na etanol uczestniczy kompleks enzymów zwany zymazą, a reakcja przebiega według ogólnego równania

Podczas fermentacji alkoholowej, która odbywa się w tzw. zacierze, stężenie alkoholu nie przekracza 16%, ponieważ przy stężeniu wyższym zachodzi inaktywacja enzymów i fermentacja ustaje.

Aby otrzymać wysokoprocentowy etanol stosuje się destylacje frakcjonowaną. W ten sposób otrzymujemy nie tylko stężony alkohol, lecz uwalniamy go przy tym od domieszek i zanieczyszczeń głównie gliceryny i tzw. oleju fuzlowego, w skład którego wchodzą, obok innych, izomery alkoholu butylowego i amylowego (pentanolu) powstające na skutek rozkładu ciał białkowych zawartych w zbożu i ziemniakach. Po rektyfikacji otrzymuje się alkohol o zawartości 95,57% alkoholu i 4,43% wody. Dalsza rektyfikacja nie usuwa wody, powstała bowiem mieszanina jest mieszaniną azeotropową, wrzącą pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 78,14^oC. Otrzymanie 100% etanolu, czyli tzw. alkoholu absolutnego wymaga specjalnych zabiegów.

Większość etanolu otrzymywanego obecnie w procesie fermentacyjnym używana jest do celów spożywczych, a do celów technicznych stosowany jest głównie alkohol syntetyczny.

Etanol syntetyczny otrzymuje się tzw. metodą "acetylenową" zwaną również reakcją Kuczerowa. Acetylen w obecności siarczanu rtęci HgSO4 jako katalizatora, przyłącza cząsteczkę wody, tworząc aldehyd octowt. Aldehyd ten poddany redukcji daje alkohol etylowy

Zastosowanie etanolu jest wszechstronne. jest on bardzo dobrym rozpuszczalnikiem wielu substancji organicznych i nieorganicznych. Służy jako surowiec do syntezy sztucznego kauczuku. odwodniony etanol w mieszaninie z benzyną używany jako paliwo silnikowe. Odwodniony etanol stosowany jest do wyrobu spirytusu skażonego tzw. denaturatu. W przemyśle farmaceutycznym jest surowcem do produkcji róznych lekarstw.

Duże zastosowanie ma etanol w różnych dziedzinach przemysłu spożywczego. Stosowany jest do wyrobu napojów alkoholowych. przemysł cukierniczy używa etanol do wyrobu różnych cukierków, tortów itp. Alkohol etylowy jest również surowcem do produkcji octu spirytusowego

Alkohol propylowy (propanol) C3H7OH istnieje w postaci dwóch izomerów, jako propanol pierwszo- i drugorzędowy

Znane są cztery izomery strukturalne alkoholi utylowych C4H9OH: dwa pierwszorzędowe, jeden drugorzędowy i jeden trzeciorzędowy. Alkohol pentylowy C6H11OH, zwany zwyczajowo alkoholem amylowym, występuje w postaci ośmiu izomerów. Alkohole propylowe, butylowe i amylowe są bardziej trujące i działają ardziej oszałamiajaco niż alkohol etylowy, wobec czego nie nadają się do celów konsumpcyjnych. Używane są, między innymi, jako doskonałe rozpuszczalniki lakierów nitrocelulozowych

Alkohole wielowodorotlenowe

Podobnie jak alkohole jednowodorotlenowe, tak i alkohole wielowodorotlenowe można wyprowadzić z węglowodorów zastępując atomy wodoru grupami -OH, z tym, że przy tym samym atomie węgla nie mogą znajdować się dwie grupy -OH (wyjątek stanowi wodzian chloranu i mezoksalu)

Zgodnie z podaną powyżej regułą najprostszy alkohol dwuwodorotlenowy musi posiadać co najmniej dwa atomy węgla, można go więc wyprowadzić z etanu

Alkohole dwuwodorotlenowe (diole) są bezbarwnymi cieczami o słodkim smaku, stąd zwyczajowo nazywa się je glikolami (od greckiego słowa glykys - słodki). Etanodiol, glikol etylenowy, jest bezbarwną trującą cieczą, dobrze rozpuszczalną w wodzie. Związek tan znalazł zastosowanie jako domieszka do wody w chłodnicach samochodowych, co zapobiega zamarzaniu wody zimą. Ponadto glikol etylenowy używany jest w kosmetyce, do produkcji materiałów wybuchowych oraz do wyrobu włókna sztucznego - terylenu.

Najprostszym, a równocześnie najważniejszym przedstawicielem alkoholi trójwodorotlenowych jest gliceryna (propanotriol)

G l i c e r y n a jest oleistą bezbarwną cieczą o słodkawym smaku. Z wodą miesza się w każdym stosunku. Wśród pochodnych gliceryny na szczególną uwagę zasługują tłuszcze - właśnie przez hydrolizę otrzymuje sie glicerynę na skalę techniczną.

Gliceryna znalazła zastosowanie w kosmetyce, w przemyśle farmaceutycznym oraz w przemyśle włókienniczym do apretury. Znaczne ilości gliceryny zużywa przemysł materiałów wybuchowych do otrzymywania triazotanu gliceryny zwanego tradycyjnie, lecz niesłusznie, nitrogliceryną. Powstaje ona w wyniku estryfikacji gliceryny stężonym kwasem azotowym w obecności stężonego kwasu siarkowego

Triazotan gliceryny jest oleistą cieczą, łatwo wybuchającą np. wskutek wstrząsu. Zmieszany w odpowiedniej proporcji z ziemią okrzemkową stanowi materiał wybuchowy, zwany dynamitem. Dynamit został wynaleziony w roku 1899 przez szwedzkiego chemika Alberta Nobla. Część dochodów uzyskanych z zastosowania tego wynalazku przeznaczył Nobel na nagrody przyznawane corocznie za wybitną twórczość naukową, literacką, artystyczną - jako tzw. nagrody Nobla. Z wzoru cząsteczki gliceryny wynika, że związek ten jest równocześnie alkoholem pierwszo- i drugorzędowym (dwa skrajne atomy węgla są pierwszorzędowe, środkowy atom węgla jest drugorzędowy). dlatego podczas utleniania gliceryny otrzymuje się aldehyd glicerynowy i keton zwany dihydroksyacetonem związki te stanowią podstawę klasyfikacji cukrów prostych (podział na aldozy i ketozy).

Alkohole z czterema grupami -OH w cząsteczce (tetraole) nazywamy zwyczajowo erytrytami, z pięcioma (pentaole) - pentytami, a z sześcioma - heksytami. Otrzymuje się je przez redukcję cukrów prostych. Z arabinozy powstaje arabit, z glukozy - sorbit, z mannozy - mannit, a z galaktozy - dulcyt.

Ważniejszym alkoholem czterowodorotlenowym jest pentaerytryt o wzorze

Związek ten w postaci tetraazotanu jest szeroko stosowany pod różnymi nazwami jako materiał wybuchowy.

Wszystkie alkohole wielowodorotlenowe (od czterech grup -OH) zawierają w cząsteczkach asymetryczne atomy węgla i dlatego występują w różnych odmianach optycznie czynnych. Nazwy pentytów o wzorze ogólnym związków różniących się przestrzennym rozmieszczeniem grup alkoholowych wokół asymetrycznych atomów węgla, związane są najczęściej z nazwami roślin, z których je po raz pierwszy wyodrebniono. Na przykład nazwa sorbit pochodzi stąd, że związek ten wyodrębniono z owoców jarzębiny (sorbus aucuparia).

Alkohole nienasycone i aromatyczne

Najprostszym nienasyconym alkoholem otwierającym szreg homologiczny alkenoli jest 2-propen-1-ol zwany zwyczajowo allilowym. Alkohol allilowy tworzy się podczas ogrzewania gliceryny z kwasem szczawiowym.

Jako produkt pośredni reakcji powstaje obojętny ester kwasu szczawiowego i gliceryny, który podczas dalszego ogrzewania rozpada się na alkohol allilowy i dwutlenek węgla. Estry alkoholu allilowego stosuje sie jako monomery do syntezy związków wielkocząsteczkowych (polimerów).

Wyższe alkohole o jednym lub dwóch wiązaniach podwójnych w łańcuchu znaleziono w olejkach eterycznych różnych roślin. Wyróżniają się one przyjemnym zapachem i należą do głównych substancji zapachowych tych olejków. Należą do nich, między innymi występujące w olejku różanym geraniole i cytronelole oraz posiadający zapach konwali linalool.

Związki te w budowie chemicznej wykazują pewne podobieństwo do terpenów, w które mogą się przekształcić; odróżniają się jednak od terpenów tym, że nie mają budowy cyklicznej. Podobieństwo tych związków (zwanych także alkoholami terpenowymi) do terpenów uwidaczniamy pisząc wzory ich budowy w postaci przypominającej szkielet mentanu.

Olejki eteryczne są zwykle mieszaniną izomerów, np. geraniol, którego wzór podano poniżej występuje jako geranio I i geraniol II

Jak wynika z wzorów związki te są izomerami, a różnią się jedynie położeniem wiązania podwójnego.

W przyrodzie występuje również (w postaci związanej w chlorofilu) alkohol nienasycony tzw. fitol C20H39OH: jest to gęsty olej dający się destylować tylko pod znacznie obniżonym ciśnieniem (4 Pa). grupa fitylowa C20H39 - występuje również w witaminie K i E.

Najprostszym alkoholem z potrójnym wiązaniem jest a l k o h o l p r o p a r g i l o w y (2-propyn-1-ol).

Związek ten powstaje podczas polimeryzacji acetylenu z formaldehydem. Alkohol propargilowy ulega charakterystycznym reakcjom zarówno grupy alkoholowej jak i potrójnego wiązania. Acetylenowy atom wodoru może być podstawiony metalem; tworzą się wówczas trudno rozpuszczalne, wybuchowe sole. Najprostszym alkoholem aromatycznym jest fenylometanol zwany zwyczajowo alkoholem benzylowym (C6H5CH2OH). Alkohol benzylowy jest cieczą o temp. wrzenia 206^oC, występuje w stanie wolnym w olejku jaśminowym. Syntetycznie można go otrzymać przez hydrolizę chlorku benzylu

Alkohol benzylowy wykazuje słaby aromatyczny zapach i reaguje podobnie do alkoholi pierwszorzędowych.

Następnym w szeregu homologicznym alkoholi aromatycznych, alkohol fenyloetylowy (2-fenylo-1-etanol) C6H5CH2CH2OH jest składnikiem oleju różanego i posiada zapach tych kwiatów. Ma on zastosowanie w perfumerii.