Budowa atomu
Elementarne cząstki budowy atomu
Od początku dwudziestego stulecia, z informacji zawartych w pracach Ernesta Rutherforda, wiadomo, że atomy są zbudowane z jądra i krążących wokół niego elektronów. Jądro atomowe, którego promień jest rzedu ok.10-14m, skupia w sobie prawie całą masę atomu i jest obdarzone ładunkiem dodatnim. Promień atomu wynosi ok.10-10m. Ujemnie naładowane cząstki powłoki atomowej kompensuje dodatni ładunek jądra atomu. Fizycy wyróżniają około 20 cząstek elementarnych wchodzacych w skład atomów, które spełniają w nich bardzo odpowiedzialne funkcje. Aby w prosty sposób opisać budowę atomu, wystarczy poznać właściwości i rolę protonów, neutronów i elektronów w atomie.
Protony i neutrony są elementami składowymi jądra. Suma ich mas (ok.1,7*10-24g każdy) przekracza 99,9% masy całego atomu. Elektrony o małej masie (ok.9,1*10-28g każdy) rozmieszczone są wokół jądra w powłoce atomu. Protony mają ładunek dodatni, natomiast elektrony ładunek ujemny. W obu przypadkach wynosi on 1,6*10-19C. Jest to tzw. ładunek elementarny. Liczba elektronów w atomie jest równa liczbie protonów, dlatego każdy atom jest elektrycznie obojętny. Z kolei liczba protonów decyduje o rodzaju pierwiastka (liczbie atomowej) oraz o liczbie elektronów krążących po zewnętrznych orbitach atomu. Pierwszym przybliżeniem budowy orbit jest model Bohra. Neutrony nie mają ładunku elektrycznego, a masa neutronu jest w przybliżeniu równa masie protonu.
Atomy znanych dotychczas pierwiastków z chemicznego punktu widzenia stanowią podstawowe składniki makroskopowe materii. Różnią się liczbą protonów w jądrze, a więc także ładunkiem jądra i liczbą elektronów wokół jądra. Chemiczny charakter pierwiastka nie zmienia się ze względu na różną zawartość neutronów w dwóch różnych jądrach atomowych tego samego pierwiastka. Istnieją zatem atomy pierwiastka różniące się masą, ale nie różniące się ładunkiem elektrycznym. Takie atomy nazywamy izotopami.
Pierwiastki oznacza się symbolami złożonymi z jednej lub dwóch liter ich łacinskiej nazwy. Cżesto obok symbolu pierwiastka z lewej strony, u dołu podaje się liczbę protonów w jądrze, natomiast z lewej strony symbolu u góry - względną masę atomową równą sumie protonów i neutronów. Na tej podstawie bardzo łatwo mozna określić liczbę neutronów w jądrze atomu. Przykładem może tu być atom wodoru:
11H - wodór (H).
21H - deuter (D) zawierający 1 neutron.
31H - tryt (T) zawierający 2 neutrony.
W przyrodzie jest tylko 20 pierwiastków, które nie mają naturalnych izotopów. Są to tak zwane pierwiastki czyste. Należą do nich m.in. beryl, fluor, sód, glin, złoto. Pozostałe występują jako mieszanina swoich izotopów w różnym udziale procentowym, np. izotopy litu. Wzgledna masa atomowa pierwiastków jest więc średnią wartością mas atomowych poszczególnych izotopów danego pierwiastka. Z tego powodu wartość ta nie może być liczbą całkowitą. Energia wiązania cząstek elementarnych w jądrze oraz defekt masy także są tego przyczyną.
Bezwzględne masy atomów różnych pierwiastków są bardzo małe. Masa atomu wodoru, najlżejszego spośród wszystkich pierwiastków, wynosi ok.1,6*10-24g. Masa atomu sodu jest około 23 razy większa, natomiast masa atomu ołowiu ok. 207 razy większa. Jeśli odnieść masy poszczególnych atomów to otrzyma się wzgledne masy atomowe poszczególnych pierwiastków.
Główne założenia teorii Bohra
Niels Bohr wprowadził dwa założenia sprzeczne z klasyczną elektrodynamiką:
1. Emisja kwantu promieniowania o energii hn jest możliwa tylko w przypadku przeskoku elektronu z orbity o wyższej energii na orbitę o niższej energii, natomiast nie jest emitowane promieniowanie podczas krążenia elektronu po orbicie stacjonarnej.
2. Elektrony mogą w stanie stacjonarnym zajmować tylko takie orbity, aby ich moment pędu był całkowita wielokrotnoscią stałej h/2Pi (gdzie: h-stała Plancka h=6,625*10-34[J*s], Pi-stała matematyczna Pi=3,14). Postulat ten wynika bezpośrednio z mechaniki falowej, jeżeli przyjmie się, że elektron krążący po orbicie o promieniu r tworzy falę stojącą o długości l, czyli że tylko takie orbity mogą być zajmowane przez elektrony, aby 2Pr=nl (gdzie: n-liczba całkowita).
Głównym zastosowaniem i sukcesem teorii Bohra była interpretacja linii widmowych atomu wodoru. Linie te były usystematyzowane wcześcniej przez Balmera i był określony empiryczny wzór pozwalający na wyliczenie wielu linii. Okazało się, że na podstawie teorii Bohra można było wyprowadzić analogiczny wzór, a także wzory na linie widmowe innych serii. Nawet obecnie stosowane oznaczenie linii widmowych charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego oparte na modelu Bohra, zgodnie z którym promieniowanie, które powstaje w wyniku przeskoku elektronu z wyższych orbit elektronowych na orbitę pierwszą (n=1) nazywamy promieniowaniem serii K (literami K, L, M, N...oznaczono kolejne orbity). Podobnie przeskok elektronów z wyższych orbit na orbitę drugą nazywamy promieniowaniem serii L itd. W ramach danej serii rozróżnia się jeszcze linie a, b, g w zależności od różnicy numerów orbit, między którymi nastąpił przeskok. Niestety fiaskiem teorii Bohra była niemożność interpretacji na jej podstawie różnych subtelnych linii, co wykazało jej niedoskonałość. Linie te mogły zostać zinterpretowane na podstawie mechaniki falowej, zgodnie z którą stan energetyczny elektronu jest opisany za pomocą nie jednej, lecz czterech liczb kwantowych.
Rozkład poziomów energetycznych powłok elektronowych w atomie, wraz z podpowłokami.
Współczesny obraz budowy atomu
Obecnie opis budowy opiera się na mechanice kwantowej, zgodnie z którą stan energetyczny każdego elektronu jest określony czterema liczbami kwantowymi, pęd elektronu ma pewien zakres nieoznaczoności, ruch elektronów może być traktowany jako fala, a połozenie elektronów traktuje się w kategoriach prawdopodobieństwa. Głównym sukcesem mechaniki kwantowej była interpretacja subtelnych linii widmowych, których nie można było wyjaśnić za pomocą modelu atomu Bohra.
Do najważniejszych praw i równań mechaniki kwantowej (zwanej także falową) należą:
· zasada nioznaczoności Heisenberga;
· równanie de Broglie\'a l=h/p (l-długość fali,h-stała Plancka, p=mv-pęd);
· równanie falowe Schroedingera;
· zakaz Pauliego;
· zasada Borna (rozpatrywanie ruchu elektronu w kategoriach prawdopodobieństwa);
· statystyka kwantowa Fermiego-Diraca.
Wiele zjawisk fizycznych (np. efekt fotoelektryczny, interferencja elektronów) wskazuje na korpuskularno-falowy charakter elektronów. Oznacza to, że nie można z jednakową dokładnością równocześnie określić połozenia elektronu wokół atomu oraz wartości jego pędu. Stwierdzenie to jest treścią zasady Heisenberga. Zachowanie się elektronu jest zatem złożoną funkcją jego odległości od jądra oraz parametrów energetycznych uwzględniających oddziaływania innych elektronów, poruszających się po podobnych lub bardziej złożonych torach. Problem ten próbowano rozwiązać za pomocą równań różniczkowych. Równanie Schroedingera najbardziej optymalnie opisuje stan energetyczny wybranego elektronu. Wyboru elektronu dokonuje się poprzez przyjęcie odpowiednich wartości brzegowych, potrzebnych do rozwiązania tego równania.
Wynik matematycznego rozwiązania równania Schroedingera nazwano orbitalem. Orbital wraz z przyjetym do jego rozwiązania zestawem liczb kwantowych opisuje stan energetyczny elektronu. Każdy elektron w atomie jest scharakteryzowany określonym orbitalem oraz zestawem liczb kwantowych. W danym atomie nie może być dwóch identycznych elektronów określonych za pomocą tego samego zestawu liczb kwantowych (zakaz Pauliego).
Wyróżnia się następujące liczby kwantowe:
· główną liczbę kwantową n, przyjmująćą wartości kolejnych dodatnich liczb całkowitych (n=1,2,3...), która ma sens fizyczny związany z odległością orbitalu od jądra;
· poboczną liczbę kwantową l, przyjmującą wartości l=n-1 kolejno aż do zera, związaną z kształtem orbitalu;
· magnetyczną liczbę kwantową m, przyjmującą wartości od -1, przez 0, do +1 (-1<=m<=+1), uwzględniającą oddziaływania wynikające z ruchu elektronu w polu elektromagnetycznym innych poruszających się elektronów;
· spinową liczbę kwantową s przyjmującą nastepujące wartości prawdopodobieństwa krętu elektronu wokół swojej osi: +1/2 i -1/2.
Animacja przedstawiająca zapełnienie powłok atomowych jako funkcję liczby atomowej pierwiastka.
Animacja przedstawiająca zapełnienie orbit elektronowych jako funkcję liczby atomowej.
Powyższa animacja to kwintesencja zwykłej tabeli liczb kwantowych dla pierwiastków z układu okresowego. Przedstawia zapełnienie orbit elektronowych jako funkcję liczby atomowej. Umożliwia korzystanie (w sposób graficzny) z tabeli zawierającej liczby kwantowe. Podpowłoka 3s jest zapełniana po podpowłoce 4s. Elektrony na 3d mają niesparowane spiny (kiedy jest to tylko możliwe). Te preferencje w zapełnianiu podpowłoki 3d przyczyniają się do tego, że elektrony śą wyciągane z 4s.
Prezentacja graficzna
Wiązania pomiędzy atomami
Reaktywność chemiczna pierwiastków i wynikające z niej siły wiązań chemicznych są w ścisłym związku z konfiguracją elektronową powłok wokół jądra atomu. Stabilność konfiguracji elektronowej gazów szlachetnych oraz ogólna tendencja pierwiastków pierwszej i drugiej grupy do pozbywania się elektronów, jak również skłonność pierwiastków siódmej i szóstej grupy do przyjmowania elektronów i tworzenia w związku z tym trwałej konfiguracji elektronowej najbliższego atomu gazu szlachetnego wskazuje na szczególną jej rolę w powstawaniu siły i natury wiązania chemicznego. Miarą tendencji do przyjmowania elektronów przez atomy jest powinowactwo elektronowe. Wielkość ta zmienia się także okresowo w układzie periodycznym pierwiastków. Wraz ze wzrostem masy atomowej pierwaiastka w grupie maleje jego powinowactwo elektronowe. Wzrostowi liczby porządkowej atomu w okresach towarzyszy wzrost powinowactwa elektronowego. Miarą tendencji do oddawania elektronów jest wartość energii jonizacji. Wielkość ta zmienia się także okresowo w periodycznym układzie pierwiastków.
Na podstawie znajomości wartości elektroujemności, energii jonizacji i powinowactwa elektronowego można przewidzieć typ tworzącego się wiązania chemicznego. Zasadniczo wyróżnia się cztery typy wiązań chemicznych, będących granicznymi przypadkami oddziaływań między atomami:
· wiązania jonowe (heteropolarne);
· wiązania atomowe (kowalentne, homeopolarne);
· wiązania koordynacyjne;
· wiązania metaliczne;
Za zasadę utworzenia wiązania chemicznego przyjęto taką zmianę liczby elektronów danego atomu, która ma na celu doprowadzenie do konfiguracji elektronowej najbliższego gazu szlachetnego. Zasada ta nazywana jest zasadą oktetu elektronowego.
Wiązania jonowe
Jonami nazywamy atomy lub grupy atomów obdarzone ładunkiem elektrycznym dodatnim (kationy) lub ujemnym (aniony). Mechanizm powstawania kationów polega na oddaniu przynajmniej jednego elektronu, w wyniku dostarczenia energii jonizacji do danego atomu. Liczba oddanych elektronów jest równa wartościowości jonu. Schematycznie proces ten można zapisać w postaci równania:
Mechanizm powstawania anionów polega na przyjęciu przynajmniej jednego elektronu przez atom pierwiastka elektroujemnego, w wyniku jego znacznego powinowactwa elektronowego. Liczba przyjętych elektronów jest równa wartościowości anionu. Proces ten można zapisać następująco:
Pomiędzy kationami i anionami występują siły oddziaływania typu elektrostatycznego. Różnoimenne jony przyciągają się, zgodnie z prawem Coulomba, z siłą wprost proporcjonalną do wielkości ładunków i odwrotnie proporcjonalną do kwadratu ich odległości. Konfiguracja obydwu rodzajów jonów jest przeważnie typu oktetu nieczynnego gazu szlachetnego.
Substancje, w których wystepuje wiązanie jonowe, są ciałami krystalicznymi. Jony są rozmieszczone w węzłach sieci krystalicznej. Forma powstającego kryształu jonowego jest zależna od rodzaju, wartościowości i wielkości jonów. Do klasycznych przykładów związków o takiej budowie można zaliczyć : NaCl, MgO, CsF oraz BaTiO3.
Zazwyczaj promień anionu ra jest większy od promienia kationu rk. W zależności od stosunku promieni jonowych zmienia się liczba anionów łączących się z centralnym kationem (tzw. liczba koordynacyjna) oraz gemoetria zespołów (wielościanów) koordynacyjnych. Przedstawia to poniższa tabela:
Wiązania atomowe (kowalencyjne)
Pierwiastki środkowych grup układu okresowego nie tworzą na ogół związków jonowych, chociaż w pewnych warunkach mogą tworzyć naładowane jony. Energia jonizacji lub powinowactwa elektronowego jest jednak bardzo duża. Konfigurację gazu szlachetnego pierwiastki te łatwiej osiągają w inny sposób. Niecałkowicie obsadzone elektronami orbitale atomowe reagujących atomów mogą się wzajemnie przenikać (nakładać), tak że wokół każdego z jąder reagujących atomów wytwarza się układ konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego. Powstaje w ten sposób orbital molekularny. Formalnie wiązanie to oznacza się jako parę elektronową, w której oba elektrony pochodzą od obu atomów. Taki dublet elektronowy może powstać jedynie z dwóch elektronów o przeciwnych spinach.
Reakcje, w których reagują ze sobą dwa jednakowe atomy, prowadzą do utworzenia tzw. wiązań homoatomowych. Wiązania atomowe mogą powstawać także pomiędzy różnymi atomami - noszą wtedy nazwę wiązań heteroatomowych.Azot, fluor i tlen w tych związkach przyjmują konfigurację elektronową oktetu, natomiast wodór - konfigurację elektronową helu. Utworzone dublety mogą być oznaczane za pomocą kreski, która symbolizuje pojedyńcze wiązanie atomowe. Wolne elektrony, które nie brały udziału w reakcji, są sparowane i oznaczone identycznie.
Jeżeli w atomie jest kilka nie sparowanych elektronów, to może powstać kilka wiązań atomowych, tzw. pojedyńczych, podwójnych lub potrójnych, czyli wielokrotnych. Przykładem może tu być azot, który może utworzyć trzy wiązania pojedyńcze lub jedno pojedyńcze, jedno podwójne lub jedno potrójne. Jednak nie wszystkie atomy pierwiastków mają taką konfigurację elektronową, która zapewnia osiągnięcie oktetu w wyniku sparowania elektronów. Atom wegla o konfiguracji 1s22s22p2 ma dwa nie sparowane elektrony, w wyniku utworzenia dwóch wiązań atomowych nie osiąga oktetu. Po dostarczeniu niewielkiej ilości energii atom węgla zmienia konfigurację, która zapewnia już utworzenie oktetu. Taki proces przegrupowania się elektronów po orbitalach z zamiarem utworzenia stabilnej cząsteczki związku chemicznego nazywa się hybrydyzacją.
Jeżeli wiązanie atomowe tworzą atomy o jednakowej elektroujemności, to sumaryczny ładunek elektryczny rozłożony jest symetrycznie (np. N2, O2, Cl2). Gdy wiązanie atomowe jest utworzone przez atomy różniące się elektroujemnością, maksimum gęstości elektronowej jest przesunięte w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. W ten sposób powstaje dipol, natomiast cała cząsteczka jest polarna np. HCl. Polarne cząstki związku chemicznego zachowują ogólną naturę wiązań atomowych, ale ze względu na przesunięcie ładunku elektrycznego określa się je jako atomowo spolaryzowane.
Wiązania koordynacyjne
Wiązanie koordynacyjne charakteryzuje się również występowaniem dubletu elektronowego jako elementu wiążącego dwa różne atomy. Jednak warunek utworzenia takiego wiazania jest następujący: para wolnych elektronów musi pochodzić od jednego atomu, natomiast drugi atom musi mieć tzw. lukę elektronową. Pierwszy z atomów jest donorem dwóch elektronów. Drugi atom staje się akceptorem tych dwóch elektronów, dzieki wprowadzeniu ich w lukę elektronową.
Wiazanie koordynacyjne jest więc również odmianą wiązania atomowego. Istnieje wiele związków chemicznych, w których wystepuje kootdynacyjne. Obecność wiązania koordynacyjnegow cząsteczce oznacza także obecność wiązania atomowego pomiędzy innymi elementami składowymi tej cząsteczki. Jednakże w skutek występowania tzw. rezonansu wiązań poszczególne ich rodzaje są nierozróżnialne, a przez to równocenne.
Wiązania metaliczne
Metale róznią się od innych pierwiastków zdolnoscią dobrego przewodzenia prądu elektrycznego i ciepła oraz metalicznym połyskiem. Cechy te przypisuje się specyficznemu stanowi, nazywanemu metalicznym. Atomy metali rozmieszczone są w węzłach sieci krystalicznej. Elektrony walencyjne poruszają się swobodnie w przestrzeni pomiędzy drgającymi atomami w węzłach sieci. Stanowią one tzw. gaz elektronowy. Stan taki nie pozwala na konkretną lokalizację poszczególnych elektronów na orbitalach atomów metalu, znajdujących się w węzłach sieci krystalicznej, na ogół bardzo blisko siebie. Orbitale atomowe tak ciasno ułożonych atomów przenikają się jednak wzajemnie, tworząc w ten sposób orbitale cząsteczkowe z pasmem elektronowym swobodnych elektronów. Elektrony te nie zajmują wszystkich orbitali, ze względu na sparowanie elektronów na orbitalach cząsteczkowych. W ten sposób wytwarza się więź, określana jako wiązanie metaliczne.
Porównawcza charakterystyka wiązań chemicznych
Wszystkie dotychczas poznane wiązania chemiczne charakteryzowały się koniecznoscią utworzenia orbitalu molekularnego. W zależności od wielkości asymetrycznego rozłożenia ładunku molekularnego w cząsteczce wytwarzały się wiązania mniej lub bardziej spolaryzowane lub granicznie jonowe. Wskazywałoby to na możliwość \"płynnego przejścia\" od wiązań jonowych do atomowych. Zmiana charakteru wiązania z atomowego na jonowy odbywa się kosztem wzrastającej polaryzacji ładunku, co w ostateczności prowadzi do jego całkowitego przekazania i powstania jonów [A+] oraz [B-]. W praktyce o typie wiązania decyduje różnica elektroujemności pomiędzy poszczególnymi pierwiastkami.
Tabela elektroujemności wg.Paulinga
Wiązania jonowe i metaliczne występują w ciałach krystalicznych. Wiązanie koordynacyjne jest typem pośrednim między nimi, ze względu na szczególną rolę wiążącego dubletu elektronowego. Jeżeli ten dublet elektronowy będzie miał możliwość swobodnego oderwania się od swoich atomów, to między nimi wystąpi wiązanie typu metalicznego [A]+:[B]+. Zdolność przewodzenia na sposób elektronowy zmniejsza się od metali, poprzez \"półmetaliczne przewodniki\" (np.krzem), w których pasmo przewodnictwa elektronowego współistnieje z indukowanymi ładunkami dodatnimi. Zdolność ta zanika w miarę wzrostu niemetalicznego charakteru pierwiastka. Podobną współzależność wiązań chemicznych mozna zaobserwować na przykładzie atomów pierwiastków innych okresów. Na tej podstawie można stwierdzić, że występuje bardzo niewiele tzw. czystych wiązań chemicznych. Na ogół więź chemiczna pomiędzy atomami może być scharakteryzowana różnymi udziałami procentowymi poszczególnych rodzajów wiązań.
Rodzaj atomów i rodzaj wiązania między nimi w sposób jednoznaczny określają wielkość i kształt cząsteczki. Cząsteczka jest trójwymiarowa, natomiast wiązania chemiczne są ukierunkowane w przestrzeni. Badania widm w podczerwieni oraz badania rentgenowskie struktury cząsteczek wraz z wynikami innych badań dostarczają informacji o przestrzennym rozmieszczeniu atomów w sieci krystalicznej oraz ich orientacji, a także o rodzaju wiązań chemicznych wystepujących między nimi.
Związki jonowe tworzą sieć krystaliczną, w której przeciwnie naładowane jony oddziaływują na siebie siłami przyciągania elektrostatycznego. Ponieważ pojedyńcze cząsteczki związku np. NaCl, nie wystepują w sieci krystalicznej, właściwości fizyczne krystalicznych związków jonowych są podobne. Cechują je na ogół wysokie temperatury topnienia, dobra wytrzymałość mechaniczna i niska prężność par.
Związki chemiczne, w których wystepują niepolarne wiązania atomowe lub momenty dipolowe wiązań wzajemnie się kompensują, tworzą małe cząsteczki. W większosci charakteryzuje je wysoka prężność par, natomiast w przypadku niewielkich mas molowych, w warunkach normalnych występują w postaci gazów. Cząsteczki, w których wystepują spolaryzowane wiązania atomowe, oddziaływują z innymi dipolami lub jonami. W wyniku asocjacji bardzo wyraźnie wzrasta ich wielkość, co powoduje zmniejszenie się prężności ich par i podwyższenie temperatury wrzenia. Niemetale wyższych okresów układu okresowego pierwiastków tworzą cząsteczki w stanie stałym, np. biały fosfor P4 oraz siarka S8
Struktura diamentu, grafitu i sfalerytu
Diament
Diament jest jedną z trzech alotropowych odmian węgla. Strukturę diamentu tworzą atomy węgla, z których każdy tworzy po cztery wiazania kowalencyjne (kierunkowe) o kątach pomiędzy nimi wynoszącymi 109028\'. Stopień wypełnienia przestrzeni wynosi 34%. Ma najczęściej postać ośmiościanu, dwunastościanu rombowego lub sześcianu. Występuje w formie mono- lub polikrystalicznej. Jest chemicznie obojetny i wykazuje bardzo dobre przewodnictwo cieplne. Odznacza się wysokim współczynnikiem załamania światła. Jest dobrym izolatorem elektrycznym. Przeważnie jest bezbarwny, ale może także wyróżniać się barwą niebieską lub błękitną, może również być zółty, różowofioletowy, brunatny, nawet czarny. Jednocześnie posiada silny, diamentowy połysk oraz ma bardzo duży współczynnik załamania światła i silną dyspersję światła, co powoduje piekna grę barw (tzw. ognie). Jest bardzo twardy (10 wg skali Mohsa) i kruchy. Diament jest odporny na działanie kwasów i agresywnych czynników atmosferycznych. Spala się w wysokich temperaturach. Ponadto posiada właściwości półprzewodnikowe. Sztuczne diament syntetyczne do celów przemysłowych powstają w warunkach bardzo dużego ciśnienia i wysokich temperatur. Diamenty techniczne tzw. bort, ballas i karbonado, często zawierają domieszki innych minerałów np. grafitu.
Zastosowanie diamentu: narzędzia skrawające i ścierne, proszki scierne, narzędzia wiertnicze, obróbka szkła, ceramiki i skał, w złotnictwie i jubilerstwie (jako tzw. brylanty).
Diament częściowo oszlifowany. Brylanty jubilerskie.
Kryształy diamentów mają najczęściej kształt ośmiościanów, sześcianów, dwunastościanów lub czworościanów. Krawędzie kryształów są zwykle zaokrąglone, a ściany wypukłe. Diamenty bezbarwne są rzadkie. Najczęściej spotyka się odmiany zabarwione (zwykle żółtawe lub brunatne). Wśród zbitych, drobnokrystalicznych skupień diamentów wyróżnia się odmiany bort i karbonado. Największy ze znanych dotąd diamentów (tzw. Cullinan) o masie 3106 karatów (co odpowiada 621 g), wydobyto w 1905 roku w kopalni Premier Mine w Pretorii (RPA). Z kopalń południowoafrykańskich pochodziły również inne wielkie diamenty, np. Excelsior (995, 2 kr) i Jonker (726 kr), a z Brazylii diament Prezydent Vargas (726, 6 kr).
Struktura komórki elementarnej diamentu.
Grafit
Grafit jest heksagonalną odmianą pierwiastka węgla. Na każdą komórkę grafitu przypadają cztery atomy węgla. Wiązania w sieci grafitu są niejednakowe, trzy elektrony łączą się z trzema elektronami tworząc wiązania o wiele silniejsze niż w diamencie. Czwarty elektron znajduje się w rezonansie tworząc wiązanie podwójne, dotyczy to wiązania z atomami - jest długie i dlatego słabe, podobne do wiązania molekularnego. Stopień wypełnienia przestrzeni w komórce grafitu wynosi ok. 17%. Krystalizuje w układzie heksagonalnym, tworzy warstwy, które mogą łatwo przesuwać się względem siebie. Grafit ma zwykle postać ziarnistych lub ziemistych skupień. Jest czarny ze srebrzystym odcieniem lub stalowoszary z połyskiem zbliżonym do metalicznego. Ponadto jest bardzo miękki (1 wg skali Mohsa), tłusty w dotyku i nieprzeźroczysty. Odznacza się dobrym przewodnictwem elektrycznym i cieplnym oraz wysoką odpornością na działanie czynników chemicznych. Grafit spala się bardzo trudno w strumieniu tlenu, topi się w łuku elektrycznym, w kwasach jest nierozpuszczalny. Grafit jest też otrzymywany sztucznie przez ogrzewanie do wysokiej temperatury substancji bogatych w węgiel.
Zastosowanie grafitu (naturalnego i sztucznego) - jest stosowany do wyrobu tygli i retort, elektrod, jako moderator i reflektor oraz składnik (wraz z borem) prętów regulacyjnych w reaktorach jądrowych, także do produkcji ołówków, farb, tuszu oraz jako suchy smar.
Sfaleryt
Sfaleryt (blenda cynkowa, ZnS) krystalizuje w układzie regularnym. Kryształy są najczęściej czworościenne, często występują bliźniaki. Tworzą skupienia zbite, ziarniste. Jest izometryczny - wymiary kryształu sa identyczne lub zbliżone w trzech kierunkach. Sfaleryt może być bezbarwny, żółty, miodowy, brunatny, intensywnie czerwony (blenda rubinowa), ciemnozielony do czrnego (mermatyt). Posiada tłusty, diamentowy połysk. Jest kruchy i średnio twardy (3,5 - 4 wg skali Mohsa). Ponadto jest dobrze łupliwy oraz fosforyzuje przy tarciu i rozbijaniu. Jest rozpuszczalny w stężonym kwasie azotowym i solnym. W temperaturze ok. 10200 przechodzi w wurtzyt.
Zastosowanie sfalerytu: produkcja cynku metalicznego, otrzymywanie rzadkich metali (german, ind, gal, kadm) produkcja ekranów fosforyzujących, produkcja farb, zdobnictwo.
Sfaleryt (blenda cynkowa)
Sfaleryt (blenda skorupowa) - ze złóż kopalnii rud cynku i ołowiu Pomorzany k.Olkusza.
Sfaleryt - druza idiomorficznych kryształów na kwarcu, Rumunia.
Sfaleryt występuje w Polsce (głównie w rejonie Olkusza, Zawiercia i Bytomia
oraz na Dolnym Śląsku).
Struktury diamentopodobne
Do materiałów o strukturach diamentopodobnych zaliczają się głównie półprzewodniki. Podstawową grupą półprzewodników śą monokryształy i warstwy krzemu oraz germanu, a także związki pierwiastków z III i V grupy układu okresowego (np. GaAs, GaP, PbTe, itd.). Krystaliczny krzem ma strukturę diamentu, a pozostałe wymienione związki krystalizują w większości w strukturę sfalerytu, która wywodzi się ze struktury diamentu, z tym, że węzły sieci obsadzone są na przemian pierwiastkami grupy III i V. Kryształy mieszane jak np. GaxIn1-xAs, GaPxAs1-x łatwo tworzą strukrury diamentopodobne.
Krzem
Krzem (Si, silicum) jest pierwiastkiem chemicznym o liczbie atomowej 14. Należy do grupy węglowców, jest półprzewodnikiem. Występuje w postaci szarych, twardych i kruchych kryształów. Jego temperatura topnienia to 14100C, a gęstość 2,33 g/cm3. Jest rozpuszczalny w zasadach, lecz odporny na działanie kwasów (z wyjatkiem azotowego i fluorowodorowego). Krzem jest jednym z podstawowych składników skorupy ziemskiej (ok. 27% masowych). Należy do najpospolitszych pierwiastków po tlenie. Występuje w postaci związków we wszystkich niemal skałach, głównie w postaci glinokrzemianów, krzemianów i dwutlenku krzemu. Jest jednym z podstawowych pierwiastków w organizmach pierwotniaków, występuje też w roślinach, w śladowych ilościach w tkankach ssaków. Krzem otrzymywany jest przez redukcję dwutlenku krzemu glinem albo magnezem, a w postaci stopu z żelazem (tzw. żelazokrzem) w wyniku prażenia rud żelaza, piasku kwarcowego i węgla. Krzem o dużym stopniu czystości otrzymuje się metodą tzw. topienia strefowego (SiO2+2Mg -—> Si + 2MgO lub 3SiO2+4Al -—> 3Si +2Al2O3).
Krzem otrzymany w wyniku reakcji krzemionki
(dwutlenku krzemu) z dwutlenkiem węgla w piecu.
Zastosowanie krzemu: jako półprzewodnik w przemyśle mikro- i optoelektronicznym, produkcja stali stopowych, produkcja rdzeni transformatorowych, produkcja szkieł metalicznych oraz jako dodatek do produkcji stali kwasoodpornych, wysokowytrzymałych i odpornych na korozję.
Budowa atomu krzemu.
Oczyszczanie i otrzymywanie krzemu
Krzem występuje w ilości około 28% w skorupie ziemskiej w postaci utlenionej jako składnik piasku i skał (krzemionka). Czysty krzem jest drogi ze względu na koszt złożonego procesu oczyszczania. Etapy oczyszczania krzemu:
· Oczyszczanie chemiczne - jest to reakcja redukcji z węglem w wysokiej temperaturze. Po tym procesie otrzymuje się materiał zawierający 99.9% krzemu.
· Oczyszczanie strefowe - pręt przesuwa się powoli w piecu w atmosferze gazu obojętnego (helu lub argonu).
Oczyszczanie strefowe.
Wskutek lokalnego ogrzewania indukcyjnego na krótkim odcinku pręta jest uzyskiwana temperatura wyższa od punktu topnienia krzemu, powstaje lokalna strefa roztopionego materiału, która nie wycieka. Dzięki działaniu napięcia powierzchniowego ruch pręta lub ruch zwojnicy powoduje przesuwanie się roztopionej strefy. Unosi ona ze sobą zanieczyszczenia gdyż mają większą rozpuszczalność w fazie ciekłej nie stałej. Po kilku przejściach strefy ciekłej wzdłuż pręta zanieczyszczenia zostają zebrane w jednym końcu pręta.
Otrzymywanie monokrystalicznego krzemu. W tyglu grafitowym lub kwarcowym umieszcza się czysty krzem (german).
Metoda Czocharskiego - wyciągania z fazy ciekłej.
German
German (Ge, germanium) jest pierwiastkiem chemicznym o liczbie atomowej 32. Należy do grupy węglowców, jest półprzewodnikiem. Występuje w postaci szarobiałych, twardych i kruchych kryształów. Jego temperatura topnienia to 9370C, a gęstość 5,35 g/cm3. Ponadto jest odporny na czynniki atmosferyczne, zasady oraz kwasy nieutleniające. Ulega działaniu chloru, bromu, kwasu azotowego oraz siarkowego. Wykazuje właściwości metalu i niemetalu (większość związków), występuje na stopniach utlenienia IV i II (połączenia nietrwałe). German tworzy germanowodory (germany) analogiczne do krzemowodorów. W przyrodzie jest pierwiastkiem silnie rozproszonym, rzadko w postaci własnych minerałów (głównie germanitu i argyrodytu) oraz w niektórych węglach kopalnych i w ropie naftowej.
Zastosowanie germanu: dawniej w układach elektroniki półprzewodnikowej, obecnie w spektroskopach, ultraczułych detektorach podczerwieni (przepuszcza promieniowanie podczerwone) oraz jako składnik stopów specjalnych, luminofor, a jego tlenek jest składnikiem szkieł optycznych.
Elementy półprzewodnikowe.
Węglik krzemu
Węglik krzemu (SiC) jest bezbarwną substancją krystaliczną o bardzo wysokiej twardości (9,5-9,7 w 10-stopniowej skali Mohsa). Ponadto wykazuje dużą stabilność termiczną, nie ulega stopieniu, a jedynie sublimacji. Zachowuje swoje włąściwości w podwyższonych temperaturach. Odznacza się dobrą odpornością na działanie agresywnych czynników chemicznych. Nie reaguje z kwasami, ale wykazuję pewną wrażliwość na działanie zasad. Posiada właściwości półprzewodnikowe. Węglik krzemu nie występuje w przyrodzie, ale jest otrzymywany sztucznie. Techniczny węglik krzemu (tzw. karborund) ma zwykle barwę ciemną (zanieczyszczenie tlenkami metali). Karborund jest otrzymywany w piecach elektrycznych z piasku kwarcowego i koksu (na drodze reakcji SiO2 + 3C -—> SiC + 2CO).
Zastosowanie węglika krzemu: stosowany do produkcji materiałów ściernych, ogniotrwałych, elementów oporowych do pieców elektr. (tzw. sylit), materiałów opto- i mikroelektronicznych. Jest również wykorzystywany przy produkcji włókien węglika krzemu wzmacnijących konstrukcję kompozytów.
Węgliki spiekane
Węgliki spiekane to spieki sproszkowanych trudno topliwych węglików metali (np. węglików: wolframu, molibdenu, tytanu, tantalu lub wanadu) z metalem wiążącym (spoiwem - zwykle kobaltem lub niklem). Węgliki spiekane odznaczają się dużą twardością, którą zachowują do temp. 10000C (niektóre do 12000C) oraz dobrą odpornością na ścieranie. Ich wadą jest jednak znaczna kruchość. Węgliki spiekane otrzymywane są poprzez wymieszanie proszku węglika z proszkiem metalu, formowanie i spiekanie. Najbardziej popularny węglik wolframu jest otrzymywany na drodze następującej reakcji chemicznej: WO3 + 4C -—> WC + 3CO.
Zastosowanie węglików spiekanych: węglików spiekanych używa się do wyrobu ostrzy narzędzi skrawających (w postaci płytek nakładanych na stalowe trzonki), narzędzi do obróbki plast. (np. oczka ciągadeł, wkładki do matryc) oraz narzędzi górniczych i na nakładki końcówek narzędzi pomiarowych. Narzędzia skrawające z ostrzami z węglików spiekanych umożliwiają stosowanie największych prędkości skrawania i mogą obrabiać tak twarde materiały, jak: żeliwo białe, stal hartowana, szkło
Kwarc. Polimorfizm kwarcu. Zastosowanie kwarcu. Krzemiany
Kwarc
Kwarc to minerał, polimorficzna odmiana dwutlenku krzemu SiO2. W temperaturze powyżej 5370C krystalizuje w układzie heksagonalnym (alfa-kwarc), poniżej tej temperatury w układzie trygonalnym (rozpowszechniony w przyrodzie beta-kwarc). Kwarc występuje w postaci prawidłowych kryształów, skupień ziarnistych lub skrytokrystalicznych (chalcedon). Jest najczęściej bezbarwny (kryształ górski) lub zabarwiony na kolor mlecznobiały i szary. Tworzy odmiany przezroczyste lub przeświecające. Do przeźroczystych i półprzeźroczystych należą: kryształ górski, ametyst, cytryn, agat, i onyks. Wszystkie są cenione jako kamienie półszlachetne: fioletowy ametyst, żołty cytryn, ciemnobrunatny kwarc zadymiony, czarny morion i inne. Kwarc przepuszcza promieniowanie nadfioletowe, a jego połysk jest szklisty.Ponadto jest twardy, kruchy i wykazuje właściwości piezoelektryczne. Należy do najpospolitszych minerałów na powierzchni ziemi - jest głównym składnikiem wielu skał magmowych (np. granitów), osadowych (np. piasków, piaskowców) i metamorficznych (np. kwarcytów, gnejsów).Jest również rozpowszechniony jako produkt procesów hydrotermalnych (tworzy żyły, druzy).
Zastosowanie kwarcu: jest stosowany w przemyśle szklarskim i ceramicznym (piaski,kruszywo kwarcowe), w optyce (wyrób soczewek, pryzmatów, szkła kwarcowego). Służy również do wyrobu kwarcytowych materiałów ogniotrwałych. Odmiany szlachetne są używane w jubilerstwie, a wytwarzane syntetycznie monokryształu kwarcu są stosowane m.in. do wyrobu rezonatorów piezoelektrycznych i generatorów wysokich częstotliwości (tzw. piezokwarc). Ponadto wykorzystuje się go w mechanice precyzyjnej np. w zegarkach.
Polimorfizm kwarcu
Polimorfizm, czyli wielopostaciowość jest zjawiskiem polegającym na występowaniu tej samej substancji (o tym samym składzie chem.) w kilku odmianach krystalograficznych, różniących się budową wewnętrzną, postaciami krystalograficznymi, właściwościami fizycznymi i niektórymi właściwościami chemicznymi. Poszczególne odmiany polimorficzne są trwałe w określonych warunkach termodynamicznych. Przemiana jednej odmiany w drugą może być odwracalna (polimorfizm monotropowy). Odmiany polimorficzne tworzą zarówno pierwiastki, jak i związki chemiczne, przy czym polimorfizm pierwiastków chemicznych jest zwany alotropią. Przykładami substancji wykazujących polimorfizm są: węgiel (2 odmiany: grafit i diament), węglan wapnia CaCO3 (3 odmiany: aragonit, kalcyt i vateryt), dwutlenek tytanu TiO2 (3 odmiany: rutyl, anataz i brukit).
Taką substancją wykazującą polimorfizm jest również kwarc. Polimorficznymi odmianami kwarcu są trydymity (alfa, beta, gamma) i krystobulity (alfa, beta). Występują tu również kryształy słupowe, rzadziej bipiramidalne i tabliczkowe, rozróżnia sią kwarce prawe i lewe. Bardzo częste są bliźniaki: delfinackie, brazylijskie, japońskie itp.
Krzemiany
Krzemiany to substancje krystaliczne będące solami kwasów krzemowych (słabych kwasów o ogólnym wzorze xSiO2*yH2O). Elementem budowy wszystkich krzemianów są tetraedry odpowiadające grupie krzemotlenowej SiO4, w których krzem ma względem tlenu liczbę koordynacyjną 4. W sieci przestrzennej krzemiany mogą występować jako proste (monomeryczne) jony [SiO]-4 (krzemiany wyspowe) lub polianiony (krzemiany grupowe, pierścieniowe, wstęgowe, warstwowe i przestrzenne). Krzemiany są związkami trwałymi, nierozpuszczalnymi w wodzie (oprócz krzemianów litowców). Od przestrzennego układu tetraedrów krzemotlenowych zależy skład chemiczny i właściwości krzemianów (np. twardość, łupliwość, właściwości opt.). W krystalicznej sieci krzemianów jony krzemu mogą być zastępowane innymi jonami, najczęściej jonami glinu (glinokrzemiany). Krzemiany litowców powstają przez stapianie krzemionki z wodorotlenkami lub węglanami litowców. Krzemiany występują w przyrodzie jako liczne minerały skałotwórcze (należą do głównych składników skorupy ziemskiej). Krzemianami są m.in.: oliwiny, pirokseny, amfibole, serpentyny, łyszczyki, chloryty, kaolin, montmorillonit.
Zastosowanie krzemianów: krzemiany nierozpuszczalne w wodzie stanowią surowiec do produkcji materiałów ceramicznych, cementu portlandzkiego oraz szkła. Roztwory wodne krzemianu sodu i potasu tworzą tzw. szkło wodne.
Odmiana polimorficzna glinokrzemianu potasu - ortoklaz K(AlSi308).
Perowskit. Tytanian baru. Przyczyny jego właściwości ferroelektrycznych.
Perowskit
Perowskit to minerał, tlenek wapnia i tytanu CaTiO3, zawierający często domieszki rzadkich metali, np. cezu, niobu, toru. Posiada barwy w wielu odcieniach, od szarej i zółtobrunatnej poprzez ciemnobrunatną do szarawoczarnej i czarnej. Ma diamentowy połysk. Krystalizuje w układzie regularnym. Jest średnio twardy (5,5 w skali Mohsa). Występuje w skałach magmowych i metamorficznych, bogatych w wapń i tytan, a ubogich w krzemionkę. Jego nazwa pochodzi od nazwiska rosyjskiego mineraloga Perowskiego.
Tytanian baru
Tytanian baru jest przedstawicielem związków typu ABO3 o strukturze perowskitu. Struktura kryształu jonowego BaTiO3 w temperaturze powyżej temperatury Curie ma symetrię układu regularnego (sześcianu). Budowa BaTiO3 charakteryzuje się występowaniem Ba+2 w narożach komórki elementarnej, O-2 na środkach ścian oraz Ti+4 w środku sześcianu. Podczas ochładzania BaTiO3 komórka elementarna ulega deformacji tzn. jony Ba+2 i Ti+4 przesuwają się w jednym kierunku względem O-2., a górne i dolne jony przesuwają się w kierunu przeciwnym. W wyniku tej deformacji w komórce krystalicznej BaTiO3 wytwarza się elektryczny moment dipolowy i zmienia się symetria układu krystalograficznego z regularnego na trygonalny.
Tytanian baru powstaje w wyniku reakcji BaCO3 + TiO2 -—> BaTiO3 + CO2
Przyczyny ferroelektrycznych właściwości tytanianu baru
Tytanian baru wykazuje szczególne własciwości elektryczne, a dokładniej mówiąc ferroelektryczne. Jest to spowodowane następującymi czynnikami:
· występowaniem uporządkowanej struktury elementarnych momentów elektrycznych w małych obszarach tzw. domenach;
· tytanian baru jest kryształem jonowym, w którym każda komórka elementarna kryształu ma wypadkowy moment elektryczny;
· momenty sąsiednich komórek są ustawione równolegle;
· domeny są na ogół bezładnie zorientowane i w przypadku nieobecności pola elektrycznego ich wypadkowy moment może być równy zeru (ciało jako całość pozostaje niespolaryzowane);
· umieszczenie ciała w zewnętrznym polu elektr. powoduje uporządkowanie domen i polaryzację całego ciała;
· tytanian baru charakteryzuje duża przenikalność elektryczna (zależna od temperatury, ciśnienia, natężenia pola elektrycznego i innych czynników zewnętrznych);
· spełnieniem prawa Curie-Weissa dla temperatur powyzej temperatury Curie;
· występowaniem wyraźnej pętli histerezy dielektrycznej;
· tytanian baru wykazują także silną piezoelektryczność, a także wiele anomalii we właściwościach sprężystych i optycznych.
Stan ferroelektryczny BaTiO3 wiąże się z określoną strukturą krystaliczną, a jego zanik z przemianą fazową do struktury o wyższym stopniu symetrii. Do innych popularnych ferroelektryków należą: sól Seignette\'a, tytanian strontu, ołowiu, wodorofosforan wapnia. Są one stosowane m.in. do produkcji kondensatorów ceramicznych oraz elektromechanicznych przetworników piezoelektrycznych.
Spinel. Ferryty o strukturze spinelu. Zastosowania ferrytów.
Spinel
Spinel (spinel właściwy) to minerał, tlenek glinu i magnezu o wzorze sumarycznym Al2MgO4. Spinel właściwy występuje w przyrodzie, lecz nie jest ferrytem i nie posiada właściwości magnetycznych. Ma za to liczne odmiany, krystalizuje w układzie regularnym (kryształy ośmiościenne, czesto bliźniaki). Tworzy skupienia zwięzłe, ziarniste. Spinel właściwy zwykle jest bezbarwny, ale także może być: czerwony, rdzawy, różowy, zielony, niebieski lub fioletowy. Posiada szklisty połysk i jest trudno topliwy (temp. topnienia 21500C). Może być wytwarzany syntetycznie.
Zastosowanie spinelu właściwego: jako surowiec do produkcji materiałów ściernych i ogniotrwałych oraz w jubilerstwie (przezroczyste i barwne odmiany spineli szlachetnych).
Spinele
Spinele to grupa minerałów o wzorze ogólnym (Mg, Fe2+, Zn, Be...)(Al, Fe3+, Cr)O3+. Są izomorficznymi tlenkami metali dwu- i trójwartościowych: M2-M23-O4, gdzie M2- = Mg2-, Fe2-, Mn2-, Ni2-, zaś M3- = Al3-, Cr3-, Fe3-. Pierwiastki dwuwartościowe (z wyjatkiem Ba), podobnie jak i pierwiastki trójwartościowe mogą zastępować się wzajemnie w szerokich granicach. Stąd, uwzględniając domieszki duża zmienność składu chemicznego spineli. Spinele krystalizują w układzie regularnym, zwykle w postaci ośmiościanu. Do minerałów z grupy spineli można zaliczyć niektóre rudy i tlenki metali. Przykładem może być tu magnetyt lub hematyt.
Ponadto można wyróżnić spinele glinowe (do których należą spinel właściwy, hercynit i inne), spinele tytanowe i chromowe (m.in. chromit i pikotyt) oraz spinele żelazowe (głównie magnetyt).
Spinele glinowe
Do tej grupy spineli zaliczyć należy przede wszystkim galnit ZnAl2O4 oraz hercynit FeAl2O4. Są odporne na działanie czynników atmosferycznych. Przeźroczyste spinele glinowe pozbawione skaz sa wykorzystywane w mechanice precyzyjnej (np. na łożyska) oraz jako kamienie szlachetne.
Spinele chromowe
Spinele chromowe to grupa minerałów o ogólnym wzorze sumarycznym (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Ponadto spinele te mogą zawierać 18-62% Cr2O3, 0-18% FeO, 6-16% MgO, 0-33% Al2O3, 2-30% Fe2O3. W zależności od składu wyróżnia się chromit właściwy FeCr2O4, rzadko spotykany chromit magnezowy (MgFe)Cr2O4, chromit glinowy Fe(CrAl)2O4. Chromit własciwy FeCr2O4 krystalizuje w układzie regularnym. Jest czarny, na ogół nieprzeźroczysty i posiada połysk zbliżony do metalicznego. Występuje głównie w zasadowych skałach magmowych (dunitach i perydotytach), także w powstałych przez przeobrażenie tych skał serpentynitach. Chromity właściwe są jedynymi rudami chromu o znaczeniu przemysłowym (w Polsce były eksploatowane w Tąpadłach na stoku Ślęży). Odmiany zawierająe FeO lub Fe2O3 wykazują właściwości paramagnetyczne. Chromity stosowane są do wyrobu materiałów ogniotrwałych, farb, także w metalurgii (do produkcji żelazochromu).
Ferryty
Ferryty to roztwory stałe Fe2O3 z tlenkami metali, często o składzie niestechiometrycznym. Ferryty otrzymuje się przez spiekanie mieszaniny tlenków w wysokiej temperaturze. Ferryty metali dwuwartościowych (np. Fe2+, Ni2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+) krystalizują w układzie regularnym (sieć przestrzenna spinelu normalnego lub odwróconego). Ferryty o sieci spinelu odwróconego posiadają własności ferrimagnetyków i znajdują zastosowanie jako magnesy ceramiczne. Ferryt barowy krystalizuje w układzie heksagonalnym i jest ferromagnetykiem.
Pod względem właściwości magnetycznych rozróżnia się ferryty magnetycznie miękkie (struktura głównie spinelowa) i ferryty magnetycznie twarde (struktura heksagonalna). Pierwsze z nich są stosowane do wyrobu rdzeni cewek indukcyjnych głowic magnetycznych,a ferryty magnetycznie twarde do wyrobu magnesów trwałych. Znane są również ferryty o prostokątnej pętli histerezy, stosowane do wyrobu m.in. elementów pamięci komputerów.
Ferryty magnetycznie miękkie 1 i magnetycznie twarde 2.
Ferryty łączą właściwości magnetyczne z właściwościami izolatorów. Nie płyną w nich prądy wirowe. Nadają się do pracy przy bardzo wysokich częstotliwościach. Większość ferrytów ma strukturę spinelu Fe3O4, MgFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MoFe2O4 lub LiFe5O8.
Zastosowanie ferrytów
Zastosowania ferrytów magnetycznie miękkich (technika stałoprądowa):
· rdzenie pamięciowe;
· transformatory impulsowe;
· wzmacniacze magnetyczne;
· szybkie przekaźniki;
· rdzenie cewek;
· rdzenie transformatorów średnich częstotliwości;
· pręty antenowe;
· głowice magnetofonowe;
Materiały magnetyczne
Magnesy ferrytowe twarde
Ferryty barowe i strontowe są spiekami tlenków BaO2 i SrO2 z Fe2O3. Materiały są powszechnie dostępne i tanie. Ferryty twarde są najpowszechniej stosowane do wyrobu magnesów stałych. Produkowane są w układzie izotropowym i anizotropowym.
Magnesy izotropowe - posiadają we wszystkich kierunkach w przybliżeniu takie same właściwości magnetyczne. Proces magnetyzacji jest jednorodny we wszystkich kierunkach osiowych. Magnesy izotropowe posiadają nieznaczną gęstość energii.
Magnesy anizotropowe - w polu magnetycznym otrzymują najkorzystniejszy kierunek namagnesowania. W przeciwieństwie do magnesów izotropowych, magnesy anizotropowe posiadają o 300% wyższą gęstość energii. Natężenie pola koercji jest wyższe w stosunku do remanencji (magnetycznej indukcji resztkowej). Ferryty twarde mają względnie wysoki współczynnik temperaturowej remanencji 0,2% na 0C i mogą być stosowane w zakresie od -400C do +2000C. Podobnie jak materiały ceramiczne magnesy ferrytowe są twarde i kruche, ale odporne na utlenianie (korozję) i warunki atmosferyczne. Są trwałe wobec wielu chemikaliów, a nawet skoncentrowanych kwasów. Obróbka możliwa jest tylko przy użyciu narzędzi diamentowych.
Magnesy ferrytowe opisuje norma DIN 17 410.
Magnesy AlNiCo aluminiowo-niklowo-kobaltowe
Magnesy stopów metalicznych: aluminium, niklu, kobaltu, jak również: żelaza, miedzi, tytanu. Produkcja odbywa się poprzez odlew: piaskowy, kokoliowy, precyzyjny, próżniowy i spiekanie. Stop AlNiCo został odkryty 50 lat temu i jest najstarszym używanym do tej pory materiałem magnetycznym. W porównaniu z obecnie stosowanymi magnesami stop AlNiCo ma niewielkie natężenie pola koercji przy wysokiej remanencji. Oznacza to, że magnesy te muszą mieć wydłużony w kierunku magnetyzacji kształt sztabkowy, żeby nie ulec rozmagnesowaniu. Zaletą magnesów AlNiCo jest niska wartość współczynnika temperaturowego 0,02 na 0C i szeroki obszar zastosowań od -2700C do +4000C. Z uwagi na to magnesy te stosowane są wszędzie tam, gdzie wymaga się stałego pola magnetycznego przy dużych skokach temperatur. Wymagany kształt sztabkowy, a przez co duży odstęp między biegunami korzystny jest przy uruchamianiu np. zestyków hermetycznych. Magnesy AlNiCo produkowane są przede wszystkim jako anizotropowe. Przez niską koercję i drogi kobalt magnesy te stosowane są coraz rzadziej.
Magnesy z wypełniaczami syntetycznymi
Magnesy mieszane z tworzywami syntetycznymi są obecnie powszechnie stosowane, poprzez co poleca się je Państwa uwadze. Materiały magnetyczne są proszkowane i mieszane z syntetykami, a następnie poprzez kalandrowanie, ekstrudację, prasowanie lub wtryskiwanie otrzymuje się gotowe magnesy. Z elastycznego tworzywa sztucznego i proszku ferrytowego produkowane są płytki i taśmy magnetyczne o grubości od 0,5 do 2 mm. Poprzez laminację białym PCV produkowane są oznaczenia. W trakcie wytwarzania cząstki magnetyczne w elastycznych płytkach lub taśmach są w rozkładane równomiernie i ustawiane w polu magnetycznym, dzięki czemu powstaje pole jednorodne i anizotropowe.
Magnesy wysokoenergetyczne
Są to magnesy stałe z grupy ziem rzadkich. Produkt wysokoenergetyczny (gęstość energii ponad 280 kJ/m3, lub 35 MGOe) umożliwia nowe rozwiązania techniczne. Zmniejszenie rozmiarów magnesu, lub wielokrotnie wyższa siła magnetyczna przy tych samych rozmiarach, w porównaniu z dotychczas stosowanymi magnesami ferrytowo - borowymi lub AlNiCo, stało się możliwe. Przy tej samej gęstości energii magnes ferrytowo - borowy musiałby być 6-krotnie większy, a żeby z odległości 1mm od powierzchni bieguna wytwarzał pole 100 mT (1000 Gaussów) jego rozmiary musiałyby być 25-krotnie większe w porównaniu z magnesem samarowo-kobaltowym. Nowy magnes neodymowo-ferytowo-borowy posiada o 40% wyższą gęstość energii od opisanego w przykładzie magnesu samarowo-kobaltowego.
Poniżej przedstawiono porównanie niektórych materiałów magnetycznych.
Czym są \"ziemie rzadkie\" ?
Ziemie rzadkie, zwane tez lantanowcami, są 15 pierwiastkami z liczbą atomową 57-71 w układzie okresowym pierwiastków. Stanowią siódmą część wszystkich pierwiastków występujących w naturze. \"Ziemie rzadkie\" nie są więc w żadnym razie rzadkie. Znaczenie praktyczne mają np.cer (Ce) - do produkcji szkła lub stali; Lantan (La)-do produkcji klisz rentgenowskich i katalizatorów do redukcji spalin; Europa (Eu) do otrzymywania barwy czerwonej w lampach kineskopowych; Samar (Sm) i Neodym (Nd) do produkcji wysokoenergetycznych materiałów magnetycznych. Samar zawarty jest w niewielkich ilościach w ziemiach rzadkich, w przeciwieństwie do neodymu. Uzyskanie odpowiednio wysokiego stopnia czystości i obróbka są powodem wysokiej ceny w porównaniu z konwencjonalnymi magnesami stałymi. W przypadku magnesów samarowo-kobaltowych dochodzi jeszcze drogi materiał jakim jest kobalt (Co).
W jaki sposób są produkowane magnesy wysokoenergetyczne ?
Produkcja magnesów SmCo i NdFeB polega na wytopie odpowiedniego stopu. Tak otrzymane wlewki materiału są następnie kruszone i mielone na drobny proszek, po czym prasowane w polu magnetycznym i w końcu spiekane. Firma Delachaux obrabia sprasowane izostatycznie i spiekane surowe wlewki materiału o przekroju 100x50 mm i długości ok. 200 mm w kierunku magnetyzacji. Przy użyciu narzędzi diamentowych wycina się z otrzymanych wlewek formy tarczowe i pierścieniowe.
Magnetyzacja
Po nadaniu formy następuje magnetyzacja, aż do nasycenia. Stosuje się tutaj silne pola magnetyczne. Do wytworzenia takich pól używane są naładowane baterie kondensatorowe, które są rozładowywane w cewkach bezrdzeniowych. Element magnetyczny umieszczony w otworze wewnętrznym niskooporowej cewki bezrdzeniowej jest magnetyzowany, aż do nasycenia przez wyindukowane wewnątrz silne pole magnetyczne. Zasadniczo magnetyzacja możliwa jest w uprzywilejowanym kierunku wyznaczonym w czasie produkcji. Firma Delachaux dostarcza magnesy standardowe nasycone magnetycznie. Na życzenie klienta dostarczane są magnesy w stanie magnetyzacji, a późniejsze nasycenie dokonywane jest w systemie klienta.
Właściwości
Magnesy SmCo są bardzo twarde i kruche. Magnesy NdFeB są również twarde, ale już nie tak kruche. Umieszczone w przeciwnych polach nie tracą zdolności magnetycznych. SmCo i NdFeB nie są odporne na działanie kwasów nieorganicznych i zasad. Stały kontakt z woda prowadzi do korozji. Magnesy NdFeB ulęgają powierzchniowemu utlenianiu nawet w kontakcie z wilgotnym powietrzem, dlatego najczęściej umieszczane są w obudowach ze stali nierdzewnych. Środki organiczne i suche powietrze o temperaturze pokojowej nie powodują żadnych niekorzystnych zmian.
Defekty struktury i ich wpływ
na właściwości materiałów
Defektem, czyli niedoskonałością kryształu, jest każde odchylenie od doskonałości periodycznej sieci lub struktury w krysztale. Zwykłymi defektami punktowymi są domieszki chemiczne, puste węzły sieci oraz atomy międzywęzłowe (dodatkowe atomy znajdujące się poza regularnymi węzłami sieci). Defekt punktowy zlokalizowany jest w pobliżu węzła sieci, czyli atomu w krysztale, w przeciwieństwie do linii defektów lub płaszczyzny defektów. Płaszczyzny defektów mogą tworzyć się w początkowych stadiach powstawania nowej struktury krystalicznej w obrębie istniejącego kryształu. Wszystkie rzeczywiste kryształy są zawsze w pewnym stopniu niedoskonałe. W niektórych ciałach stałych niedoskonałosci te są dosyć dobrze poznane. Wiele prac badawczych poświęcono germanowi, krzemowi, miedzi oraz stopom, bowiem w stopach występuje szczególnie wysoka koncentracja niedoskonałości punktowych. Wiele podstawowych właściwości ciał stałych zależy w równym stopniu od ich niedoskonałości struktury, jak i od natury właściwego kryształu, który może spełniać tylko rolę nosicela niedoskonałości lub ośrodka, w którym one się rozwijają. Przewodnictwo elektryczne niektórych półprzewodników zależy całkowicie od śladowych ilości domieszek chemicznych. Barwa wielu kryształów wywołana jest obecnością defektów. Luminescencja kryształów związana jest prawie zawsze z obecnością domieszek. Domieszki lub niedoskonałości mogą ogromnie przyspieszać dyfuzję atomów w ciałach stałych. Od defektów zależą zazwyczaj właściwości mechaniczne i sprężyste ciał stałych.
Klasyfikacja defektów
Defekty struktury można podzielić na : defekty subatomowe oraz defekty atomowe (właściwe). Do pierwszej grupy defektów subatomowych można zaliczyć:
· elektrony nadmiarowe;
· wolne poziomy (dziury);
· ekscytony (pary elektron dziura związane oddziaływaniem elektrostatycznym);
· plazmony (zespołowe wzbudzenia Coulombowskie).
Do drugiej grupy defektów atomowych można zaliczyć:
· atomowe defekty punktowe;
· defekty liniowe (dyslokacje);
· defekty płaskie (płaszczyznowe, dwuwymiarowe);
· defekty objętościowe.
Atomowe defekty punktowe
Defektami punktowymi nazywa się zaburzenia idealnej struktury krystalicznej, których zasięg ogranicza się do wymiarów jednego atomu (jonu). W przypadku kryształu złożonego z jednego rodzaju atomów defektami takimi są wakancje, powstające w wyniku opuszczenia przez atom swej normalnej pozycji w strukturze, tj. węzła sieci przestrzennej i jego przejścia na przykład na powierzchnię kryształu, która również może byc traktowana jako zaburzenie periodyczności. Może to nastapic również w wyniku przejścia atomu do progu linii dyslokacji. W każdym przypadkuproces powstawania wakancji można ująć ogólnie jako proces wymiany pustego węzła z powierzchni kryształu lub na progu dyslokacji z atomami wnętrza struktury. W tym sensie powierzchnie kryształu lub dyslokacje można nazwać \"źródłami\" wakancji lub też \"studniami\" wakancji, jeśli zachodzi proces odwrotny. Innym rodzajem defektu punktowego jest jon międzywęzłowy, którego powstanie opisać można jako wynik prześca jonu z węzła sieci do pozycji międzywęzłowej. W przypadku kryształów związków typu MnXm dochodzi jeszcze możliwość występowania atomów M w węzłach podsieci atomów X i na odwrót. W szczególnym przypadku kryształów związków jonowych, przy powstawaniu defektów punktowych musi być zachowany warunek elektroobojętności, zgodnie z którym kryształ jonowy nie może zawierać niezrównoważonyvh ładunków elektrycznych jednego rodzaju. Oznacza to brak swobodnych nośników w kryształach jonowych oraz możliwość przemieszczeń defektów.
Najprostszym defektem w sieci jest luka w sieci, zwana defektem Schottky\'ego, która jest wywołana brakiem atomu lub jonu w węźle sieci. Defekt Schottki\'ego w doskonałym krysztale można wyobraźić sobie jako przeniesienie atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła, który leży na jego powierzchni.
Defekt Schottky\'ego.
Innym typem niedoskonałości kryształów są defekty Frenkla, w których atom ulega przesunięciu z węzła sieci do położenia międzywęzłowego, czyli położenia nie będącego normalnie zajmowanym przez atomy.
Defekt Frenkla.
Stężenie defektów punktowych jest użależnione przede wszystkim od temperatury.
Koncentracja luk w stanie równowagi maleje w miarę obniżania temperatury. Rzeczywista koncentracja luk jest większa od wartości odpowiadającej równowadze, gdy kryształ wzrasta w podwyższonej temperaturze, a następnie zostaje nagle oziębiony przez co luki ulegają zamrożeniu.
Na podstawie badań przewodnictwa jonowego oraz pomiarów gęstości wiadomo, że w czystych halogenkach (fluorkach, chlorkach, bromkach itp.) alkaicznych najczęstszymi typami luk w sieci są defekty Schottky\'ego, a w halogenkach srebra - defekty Frenkla. Wytwarzaniu defektów Schottky\'ego towarzyszy zmniejszenie gęstości kryształu, ponieważ zmniejsza się objętośc kryształu bez zmiany masy. Podczas powstawania defektów Frenkla objętośćc kryształu nie ulega zmianie, a więc nie ulega zmianie jego gęstoęć. Mechanizm przewodnictwa elektrycznego w kryształach jonowych polega zazwyczaj na ruchu jonów, a nie elektronów. Fakt ten został ustalony na drodze porównania przenoszonego ładunku elektrycznego z masą substancji, która wydziela się na elektrodach będących w kontakcie z kryształem. Przewodnictwo prądu elektrycznego za pośrednictwem ruchu jonów nazywa się przewodnictwem jonowym. W niezbyt wysokich temperaturach przewodnictwo jonowe jest wprost proporcjonalne do ilości dodawanych jonów dwuwartościowych.
Obecnie do zapisu defektów wykorzystywana jest symbolika Krgera-Vinka.
Defekty liniowe (dyslokacje)
Inny podstawowy rodzaj zaburzeń struktury krystalicznej stanowią zaburzenia liniowe, rozciągające się wzdłuż określonych linii w krysztale. Obecność tych zaburzeń, nazywanych także dyslokacjami, nie powoduje wzrostu entropii konfiguracyjnej kryształu, ponieważ są one pewnym rodzajem uporządkowanych podstruktur. Obecność dyslokacji zwiększa jednocześnie energię wewnętrzną kryształu, a więc nie powstają one samorzutnie i w odróżnieniu od defektów punktowych nie są one wynikiem ustalania się równowagi termodynamicznej. Źródłem dyslokacji mogą być naprężenia mechaniczne występujące w wyniku odkształcania kryształów, w toku krystalizacji i wzrostu kryształów.
Spotyka się kilka podstawowych typów dyslokacji. Do jednego z nich należy dyslokacja krawędziowa.
Dyslokacja krawędziowa EF w płaszczyźnie poślizgu ABCD.
Rysunek przedstawia prosty kryształ nalężący do układu regularnego, w którym poślizg o jedną odległość międzyatomową nastąpił w lewej połowie płaszczyzny poślizgu, lecz nie nastąpił w prawej. Dyslokacją nazywa się granicę między obszarem przesuniętym i nieprzesuniętym. Jej położenie odpowiada zakończeniu dodatkowej półpłaszczyzny wciśniętej w górną połowę kryształu jak na poniższym rysunku.
Dyslokacja krawędziowa doskonała.
W pobliżu dysokacji kryształ jest silnie odkształcony. Prosta dyslokacja krawędziowa rozciąga się nieskończenie w płaszczyźnie poślizgu w kierunku prostopadłym do kierunku poślizgu. Mechanizm, dzięki któremu dyslokacja może się poruszać jest przedstawiony poniżej.
Ruch dyslokacji pod wpływem naprężenia ścinającego.
Ruch dyslokacji w krysztale podobny jest do przesuwania się fałdy lub zmarszczki na dywanie. Fałda przesuwa się łatwiej niż cały dywan, lecz przemieszczenie się fałdy wzdłuż dywanu daje w wyniku przesunięcie całego dywanu po podłodze. Jeżeli atomy po jednej stronie płaszczyznuy poślizgu przesuneły się względem atomów po drugiej stronie, to atomy leżące w płaszczyźnie poślizgu będą doznawały siły odpychającej, pochodzącej od innych, które znajdują się po drugiej stronie płaszczyzny poślizgu. Obliczono, że wewnętrzne naprężenie potrzebne do przesuwania się dyslokacji jest zupełnie małe, pod warunkiem, że siły wiązań w krysztale nie zależą bardzo od kierunków. Dyslokacje mogą więc powodować, że kryształ może być bardzo plastyczny. Przejście dyslokacji przez kryształ jest równoważne przemieszczeniu się w poślizgu jednej części kryształu względem drugiej. Drugim prostym typem dyslokacji jest dyslokacja śrubowa.
Rysunek obrazujący powstawanie: b)dyslokacji krawędziowej, c)dyslokacji śrubowej.
Dyslokacja śrubowa oznacza granicę między przesuniętą, a nieprzesuniętą częścią kryształu. Granica ta biegnie równolegle do kierunku poślizgu, a nie prostopadle, jak to zachodzi w przypadku dyslokacji krawędziowej. Można to sobie wyobrazić, że dyslokacja śrubowa powstaje przy częściowym nacięciu kryształu nożem i przesunięciu części naciętej o jeden odstęp atomowy równolegle do przegów nacięcia. Dyslokacja śrubowa przekształca kolejne płaszczyzny atomowe w powierzchnie śrubowe, z czego wywodzi się nazwa tej dyslokacji. Do określenia dyslokacji stosowane są dwa wektory:
· wektor Burgersa oznaczany jako b;
· wektor określający kierunek dyslokacji, równoległy do linii dyslokacji oznaczany jako t.
Wektor Burgersa b jest wektorem przesunięcia, który określa wielkość i kierunek przesunięcia atomów w sieci leżących powyżej płaszczyzny poślizgu w stosunku do atomów leżących poniżej tej płaszczyzny. Wyznaczenie wektora Burgersa wymaga wykreślenia tzw. obwodu (konturu) Burgersa, czyli zamknietej linii wokół wycinka struktury zawierającego linię dyslokacji. Istnienie wektora Burgersa oznacza, że do przywrócenia periodycznej budowy konieczne są zmiany w całym krysztale zawierającym dyslokacje. W idealnym przypadku wektor Burgersa powinien być równy odstępowi międzypłaszczyznowemu lub jego wielokrotności. Dyslokacje o tej charakterystyce nazywane są dyslokacjami doskonałymi.
Animacja przedstawiająca dyslokację krawędziową doskonałą.
Animacja przedstawiająca dyslokację śrubową doskonałą.
W przypadku dyslokacji krawędziowych wektor Burgersa jest prostopadły do wektora t (linii dyslokacji), co zapisuje się symbolicznie jako b_I_t. Natomiast w przypadku dyslokacji śrubowej wektor Burgersa oraz wektor określający kierunek linii dyslokacji są wektorami równoległymi, co zapisujemy symbolicznie bIIt. Zarówno całkowicie idealne dyslokacje krawędziowe, jak i śrubowe są przypadkami skrajnymi. W rzeczywistych kryształach występują dyslokacje mieszane (np. wielokrotne, częściowe) wykazujące cechy pośrednie pomiędzy dyslokacjami krawędziowymi, a śrubowymi.
Defekty płaskie (dwuwymiarowe)
Do tej grupy zaburzeń sieci krystalicznej zaliczyć można : niskokątowe granice skośne (daszkowe), niskokątowe granice skręcenia, granice bliźniacze, błędy ułożenia, granice domen antyfazowych. Zbiór dyslokacji krawędziowych uszeregowanych jedna nad drugą tworzy płaskie zaburzenie, rozdzielające kryształ na dwie części o płaszczyznach sieciowych nachylonych względem siebie pod niewielkim kątem. Tego rodzaju zaburzenie płaskie nosi nazwę niskokątowej granicy skośnej (albo daszkowej). Podobne zaburzenia płaskie - niskokątowe granice skręcenia - mogą tworzyć przez uszergowanie zbioru dyslokacji śrubowych. Niskokątowa granica skręcenia oddziela dwie części kryształu względem siebie o niewielki kąt (kilka sekund do kilku minut w mierze stopniowej), równolegle do płaszczyzny skrzyżowanych dyslokacji śrubowych. Z kolei granice szerokątowe to granice pomiędzy ziarnami, powyżej kilku stopni lub powyżej 15 stopni w zależności od źródła literaturowego. W przypadku tych granic muszą istnieć obszary w których nie ma dopasowania sieci rozdzielone wysepkami dopasowania. Takie defekty są charakterystczne dla ciał polikrystalicznych. Inny ważny typ zaburzeń płaskich powstaje w wyniku rozszczepienia się omawianych dotąd dyslokacji doskonałych, o wektorze Burgersa równym jednemu odstępowi sieciowemu, na dyslokacje częściowe o mniejszej watrości wektora b. Energia odkształcenia sprężystego kryształu jest proporcjonalna do kwadratu wektora Burgersa, co oznacza, że takie rozszczepienie jest energetycznie korzystne. Tego typu defekty nazywane są błędami ułożenia, a powstają głównie na skutek zaburzeń w sekwencji ułożenia płaszczyzn atomowych. Często również spotykane są tzw. granice bliźniacze. Polega to na tym, że dwa monokryształy tej samej substancji są ze sobą zrośnięte w taki sposób, że sieć sieć jednego z nich może być przetransponowana w sieć drugiego poprzez przekształcenia symetryczne. W minerałach występują najczęściej bliźniaki odbicia, obrotu lub inwersji, a w metalach mamy do czynienia zazwyczaj z bliźniakami wzrostu, przemiany lub odkształcenia. Kolejnym defektem płaszczyznowym są granice domen antyfazowych. Domena antyfazowa, antyfaza jest to niewielki obszar wewnątrz stopu, o strukturze uporządkowanej, ale niezgodnej ze strukturą obszarów sąsiednich. Domeny antyfazowe odznaczają się spontanicznym namagnesowaniem (ferromagnetyki) lub samorzutną polaryzacją (ferroelektryki). Na granicach domen antyfazowych pojawiają się błędy wynikające z zajmowania pozycji idealnych przez niewłaściwe atomy.
Wpływ defektów na własności materiałów
Wiele podstawowych własciwości ciał stałych zależy w równym stopniu od ich niedoskonałości struktury, jak i od natury właściwego kryształu, który może spełniać tylko rolę nosiciela defektów lub ośrodka, w którym one się rozwijają. Wiamomo równocześnie, że istnienie kryształu idealnego, pozbawionego całkowicie defektów jest możliwe jedynie w temperaturze zera bezwzględnego. Bowiem w wyższych temperaturach musi istnieć pewna liczba defektów, których stężenie zależy głównie od temperatury i warunków wzrostu kryształu. Oprócz tego człowiek niekiedy celowo wprowadza defekty, aby zmienić własciwości niektórych materiałów. Sztandarowym przykładem nich będzie tutaj produkcja półprzewodników domieszkowanych zazwyczaj atomami pierwiastków z III lub V grupy układu okresowego. Przewodnictwo elektryczne i tak interesujące własności półprzewodnikowe zależą całkowicie od śladowych ilości domieszek. Tak więc nawet niewielka koncentracja dyslokacji może bardzo znacząco wpływać na materiały półprzewodnikowe. W przypadku materiałów ferroelektrycznych np. tytanianu baru duża liczba defektów może przyczyniać się do spowodowania rozmycia przemiany fazowej. Oprócz tego defekty struktury odpowiedzialne są za zjawisko luminescencji oraz niektóre własności optyczne (np. mogą wpływać na barwy kryształów). Koncentracja zaburzeń struktury wpływa na zdolność dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Domieszki lub niedoskonałości kryształów mogą ogromnie przyspieszać dyfuzję atomów w ciałach stałych. Mogą także przyczyniać się w znaczący sposób do zmian niektórych własności kryształów takich jak np. gęstość, stała sieciowa itp. Od nich zależą niektóre właściwości mechaniczne materiałów np. sprężystość, plastyczność itp.
Reasumując, należy stwierdzić, że zaburzenia struktury wpłwają na:
· własności elektryczne np. w półprzewodnikach, ferroelektrykach;
· własności optyczne np. luminescencja, dyfrakcja promieniowania, barwa;
· własnosci mechaniczne np. sprężystość, plastyczność.
Ważnym parametrem określającym wpływ zaburzeń struktury jest gęstość dyslokacji określająca stosunek długości linii dyslokacji do objetości jednostkowej.
Wymiarem gęstości dyslokacji jest [m/m3 = 1/m2]. I tak gęstość dyslokacji wynosi:
· 1010-1011 m/m3 w monokryształach półprzewodnikowych;
· 1012 m/m3 w polikryształach;
· powyżej 1017 m/m3 w materiałach bardzo zdefektowanych.
Materiały bezpostaciowe
Materiały bezpostaciowe (ciała amorficzne) to ciała stałe nie wykazujące charakterystycznego dla kryształu okresowego uporządkowania atomów (cząsteczek) i wynikających z niego właściwości. Ciała bezpostaciowe obejmują różnorodne substancje i materiały, spośród których wyodrębnia się grupę ciał, zwaną szkłami, o charakterystycznych, wspólnych cechach. Inne ciała bezpostaciowe to niejednorodne materiały naturalne, składające się z cząsteczek różnego rodzaju (np. drewno, skóra) i wykazujące różnorodne właściwości. Zwykle jednak terminem ciało bezpostaciowe określa się wyłącznie szkła, a stan bezpostaciowy nazywa się stanem szklistym. Charakterystyczną cechą makroskopową szkieł jest zdolność do ciągłego i odwracalnego przejścia ze stanu stałego w stan ciekły pod wpływem zmian temperatury i ciśnienia. Proces powstawania ciała bezpostaciowego podczas chłodzenia cieczy, nazywany zeszkleniem (witryfikacją, amorfizacją), polega na stopniowym wzroście jej lepkości do wartości 1013-1014 dPa*s, przy której ciecz traci ruchliwość i staje się ciałem stałym. Temperatura, w której ta krytczna lepkość jest osiągana, nazywa się temperaturą zeszklenia Tg i odpowiada punktowi przegięcia na krzywej zależności niektórych wielkości (lepkości, ciepła właściwego, współczynnika dyfuzji) od temperatury. Temperatura Tg nie jest wielkością stałą dla danej substancji (zależy od szybkości chłodzenia), jest jednak najważniejszą wielkością charakteryzującą bezpostaciowe ciało stałe. Materiał bezpostaciowy zachowuje strukturę cieczy przechłodzonej, z której powstał, wykazuje zatem uporządkowanie bliskiego zasięgu, tj. w najbliższym sąsiedztwie danego atomu (na obszarach 10-20 angstremów czyli 10-10m). Obszary uporządkowane mają strukturę bliską strukturze odpowiednich ciał krystalicznych, ale inaczej niż w kryształach nie powtarza się ona okresowo w przestrzeni. Wiązania między atomami należącymi do sąsiednich obszarów uporządkowanych mają różną długość i energię.
Maszyna produkująca naczynia szklane.
Przejście ciała bezpostaciowego w ciecz podczas ogrzewania przebiega stopniowo (ciało mięknie, staje się plastyczne, a następnie stopniowo uzyskuje płynność cieczy). Zachodzi to w pewnym przedziale temperatury (a nie jak w przypadku ciał krystal. w stałej temperaturze topnienia), ponieważ wiązania między atomami są zrywane kolejno (w kolejności wzrastającej energii), a nie jednocześnie jak w krysztale. Zdolność substancji do występowania w stanie szklistym zależy od budowy jej cząsteczek, a głównie od charakteru występujących w nich wiązań chemicznych i jest szczególnie duża dla wiązań pośrednich między jonowymi a kowalencyjnymi. Cząsteczki o takich wiązaniach łatwo tworzą łańcuchy i trójwymiarowe szkielety, co powoduje zwiększenie lepkości w pobliżu temperatury topnienia i ułatwia przechodzenie przy ochładzaniu w stan szklisty. Substancjami o takich cząsteczkach są niektóre tlenki (głównie krzemu, boru, fosforu, germanu), siarczki, tellurki i selenki (np. fosforu, arsenu, antymonu), a także niektóre związki organiczne. Ponadto łatwo otrzymuje się szkła krzemianowe (szkło) lub z polimerów organicznych (np. plexiglas), natomiast uzyskanie szkieł ze stopionych metali lub prostych związków jonowych wymaga specjalnych metod (np. bardzo szybkiego chłodzenia jak w przypadku szkła metalicznego).
Ręczna technologia wydmuchiwania naczyń szklanych.
Szkła są substancjami termodynamicznie nietrwałymi i wykazują stałą tendencję do przejścia w stan równowagi, tj. do krystalizacji. W niskich temperaturach szkła mogą przetrwać nawet miliardy lat (zostały znalezione w glebie księżycowej). W wyższych temperaturach (ale poniżej temperatury zeszklenia) mogą ulegać odszkleniu (dewitryfikacji), tj. stopniowej krystalizacji. Procesem odszklenia można kierować dodając (podczas otrzymywania szkła) substancji ułatwiających krystalizację i stosując specjalną obróbkę cieplną otrzymanego materiału. W ten sposób uzyskuje się tzw. tworzywa szklanokrystaliczne, bardzo wytrzymałe mechanicznie. Właściwości elektryczne, optyczne i mechaniczne substancji w stanie bezpostaciowym są na ogół takie same jak ich postaci krystalicznej, przy czym stosunkowo łatwo można je modyfikować przez wprowadzanie domieszek i odpowiednią obróbkę cieplną.
Tkaniny rowingowe (włókna szklane) do produkcji laminatów
o podwyższonej wytrzymałości mechanicznej.
Najpopularniejsze grupy szkieł i dziedziny zastosowań:
· szkło sodowo-wapienne (najtańsze szkła gospodarcze, opakowania szklane);
· szkło potasowe (droższe, szlachetniejsze szkła);
· szkło ołowiowe, kryształowe (szkła optyczne, wyroby ozdobne);
· szkło barowo-krzemowe (szkło na naczynia laboratoryjne np. pyrex, silvit);
· szkło kwarcowe, krzemionkowe (praca w wysokich temp. np. w lampach, szkło duranowe);
· szkło twarde wysokoglinowe (włókna szklane i żaroodporne szkło kuchenne);
· szkło bezpieczne (motoryzacja, budownictwo);
· szkło artystyczne (np. szkła rubinowe, mącone);
· szkło metaliczne (elektrotechnika, elektronika).
Testy wytrzymałościowe szyb samochodowych (szkła bezpiecznego).
Interesującym i pożytecznym rozwiązaniem technicznym jest tzw. szkło bezpieczne. Jest to rodzaj szkła specjalnego, które w wyniku specjalnej obróbki (hartowania) po rozbiciu rozpada się na małe kawałki o zaokrąglonych, nie kaleczących krawędziach. Do tego typu szkieł bezpiecznych należą również szkło klejone oraz szkło zbrojone. Szyby złożone z kilku tafli szkła klejonego spaja się specjalną folią lub żywicą, dzięki czemu po rozbiciu odłamki pozostają przyczepione do wytrzymałej warstwy spajającej. Z kolei szkło zbrojone to szkło walcowane z wtopioną weń siatką metalową, zapobiegają rozpryskiwaniu się szkła przy pęknięciu.
Do materiałów bezpostaciowych zaliczyć należy także półprzewodniki amorficzne. Są one otrzymywane na cienkich warstwach, podczas bardzo szybkiego chłodzenia. Wykorzystywane są przy lampach obrazowych, łączą bowiem fotoprzewodnictwo z opornością elektryczną. Często można je spotkać w fotolitografii (etapie technologii planarnej przy produkcji elementów półprzewodnikowych).
Materaiały quasikrystaliczne
Do tej grupy materiałów zaliczane są:
· polimery;
· ciekłe kryształy;
· ciała stałe superjonowe np. NaAl11O17.
Poniżej zostały omówione jedynie materiały ciekłokrystaliczne.
Ciekłe kryształy
Ciekły kryształ to faza pośrednia (mezofaza, faza mezomorficzna) łącząca cechy fazy ciekłej i krystalicznej fazy stałej. Od zwykłej cieczy różni się występowaniem uporządkowania dalekiego zasięgu (innego jednak niż w kryształach) i wynikającą stąd anizotropią właściwości. Przejście ciekłego kryształu w fazę krystaliczną, a także w zwykłą fazę ciekłą (i odwrotnie) zachodzi w określonej, stałej temperaturze. Ciekłe kryształy mogą tworzyć substancje o wydłużonych sztywnych cząsteczkach zawierających płaskie elementy (np. pierścień benzenowy). Wskutek wzajemnego oddziaływania cząsteczki ustawiają się tak, że ich dłuższe osie są do siebie równoległe (uporządkowanie orientacyjne). Ciekłe kryształy można podzielić na termotropowe (powstające w wyniku ogrzewania pewnych substancji w stanie krystalicznym lub ochładzania tych substancji w stanie ciekłym) i liotropowe (powstające wskutek rozpuszczania niektórych substancji w określonym rozpuszczalniku).
Podział ciekłych kryształów.
W zależności od sposobu uporządkowania cząsteczek rozróżnia się następujące fazy ciekłokrystaliczne:
· fazę nematyczną, w której cząsteczki są ułożone równolegle do siebie (osie cząsteczek leżą wzdłuż jednego kierunku);
· fazę smektyczną, w której cząsteczki są równoległe do siebie, a ponadto są ułożone w warstwy w taki sposób, że osie cząsteczek są prostop. do płaszczyzn tych warstw lub nachylone do nich pod określonym kątem;
· fazę cholesterolową, w której cząsteczki są ułożone warstwami w taki sposób, że osie cząsteczek wewnątrz jednej warstwy są do siebie równoległe, a względem cząsteczek sąsiednich warstw są skręcone o pewien kąt.
Faza neumatyczna. Faza smektyczna.
Obraz mikroskopowy neumatyka. Obraz mikroskopowy smektyka.
Liczne zastosowania ciekłych kryształów są głównie związane z ich właściwościami optycznymi (wykazują m.in. aktywność optyczną, dwójłomność, selektywne odbicie i załamanie fal). Właściwości te są b. wrażliwe na nawet niewielkie zmiany parametrów zewn. (pól elektr. i magnet. czy temperatury). Na przykład zjawisko zmiany długości fali światła odbitego od cienkiej warstwy ciekłego kryształu (zmiana barwy tej warstwy) pod wpływem zmian temperatury znalazło zastosowanie w diagnostyce lekarskiej i przetwornikach obrazu. Zjawisko zmiany kierunku polaryzacji światła przechodzącego przez ciekły kryształ (zmiana natężenia i barwy światła) pod wpływem zmian pola elektr. jest wykorzystywane w kalkulatorach i zegarkach (wskaźniki z ciekłych kryształów), a także w komputerach i telewizorach (ekrany wizyjne z ciekłych kryształów, tzw. LCD). Znaczna część składników organizmów żywych ma strukturę ciekłokrystaliczną (elementy błon biologicznych, wodne roztwory makromolekuł czy wirusów), dlatego badania nad ciekłymi kryształami mają duże znaczenie dla rozwoju niektórych dziedzin medycyny (m.in. wykorzystuje się je do testowania leków i w badaniach nad chorobami nowotworowymi).
Przykładowe dziedziny zastosowań ciekłych kryształów.
Deski rozdzielcze w samochodach. Tablice ogłoszeniowe np. kolejowe.
Zastosowanie ciekłych kryształów - monitory ciekłokrystaliczne.
Fazy. Reguła faz. Zasady konstrukcji diagramów fazowych.
Faza termodynamiczna
Faza termodynamiczna to część układu równowagi jednorodna pod względem fizycznym. Oddzielona jest od pozostałej części układu wyraźną granicą tzw. powierzchnią rozdziału, przy przekraczaniu której stan termodynamiczny ciała, jego skład chemiczny lub budowa zmieniają się w sposób nieciągły (skokowy). Granice pomiędzy fazami moga być: koherentne (pełna zgodność sieci), półkoherentne lub niekoherentne (brak zgodności sieci).
Układy jednofazowe nazywane są układami jednorodnymi (homogenicznymi). Z kolei układy dwu- i wielofazowe określa się mianem układów niejednorodnych (heterogenicznych). Dwie odmiany alotropowe tego samego pierwiastka uważa się za dwie różne fazy. Roztwór stanowi jedną fazę w zakresie składu zmieniającego się w sposób ciagły. W układach równowagi może występować kilka faz, oznaczanych najczęściej literami greckimi: alfa, beta, gamma.
Stopnie swobody
Stopnie swobody to zespół niezależnych zmiennych koniecznych i wystarczających do opisania stanu układu fizycznego w każdej chwili. Liczba stopni swobody (s) w przpadku układu termodynamicznego to liczba niezależnych zmiennych (temperatura, ciśnienie, entropia itd.), które nie mogą być ściśle określone. Mogą natomiast zmieniać się w określonym przedziale bez naruszenia liczby faz.
Liczba niezależnych składników (z) to najmniejsza liczba składników, z których można zbudować układ fizyczny.
Reguła faz Gibbsa
Jest to zależność wiążąca liczbę stopni swobody (s) z liczbą (f) możliwych współistniejących faz i liczbą (z) składników układu termodynamicznego, który znajduje się w stanie równowagi i w którym nie zachodzą reakcje chemiczne. Oznacza to, że w określonych warunkach termodynamicznych skład fazowy (ilościowy stosunek między fazami) pozostaje stały. Można to zapisać w następujący sposób:
Reguła faz Gibbsa jest podstawą konstrukcji diagramów fazowych. Określa bowiem maksymalną liczbę faz mogących ze sobą współistnieć np. dla układu jednoskładnikowego liczba faz znajdujących się w równowadze wynosi najwyżej 3 (np. woda, para wodna, lód).
Zasady konstrukcji diagramów fazowych
Konstrukcja diagramów fazowych uzależniona jest przede wszystkim od liczby stopni swobody. Przy:
· s=0 --> układ jest niezmienny, jego równowaga może istnieć tylko przy stałej temperaturze i określonym składzie faz (na diagramie fazowym punkt);
· s=1 --> układ jednozmienny, co oznacza, że bez naruszania jego równowagi można w nim zmieniać w pewnych granicach temperaturę lub skład, ale tylko jednej fazy (na diagramie linia);
· s=2 --> układ dwuzmienny, co oznacza, że bez naruszania równowagi układu można w nim zmieniać w pewnych granicach temperaturę lub skład jednej fazy lub skład dwóch faz, ale bez zmian temp. (na diagramie płaszczyzna);
· s=3 --> na diagramie element objętości, wykres równowagi jest przestrzenny, dwie osie wartości i jedna temperatura (na diagramie objetość).
Często stosowanym diagramem jest tzw. trójkąt składu, np. trójkąt składu porcelany.
Mozna wyróżnić cztery rodzaje układów:
1. Układ z nieograniczoną rozpuszczalnoscią w stanie stałym (układ równowagi fazowej).
2. Układ równowagi fazowej z eutektyką (brak mozliwości rozpuszczenia składnika A w składniku B, najczęściej tworzą pierwiastki znacznie różniące się właściwościami).
3. Układ z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką (tworzą pierwiastki krystalizujące w różnych układach, bądź w tych samych, ale przy różnicy wielkości atomów większej niż 15%).
4. Układ z perytektyką (tworzą pierwiastki krystalizujące w różnych układach lub tych samych, lecz przy różnicy wielkości ziaren większej niż 15%).
Materiały wielofazowe
Najbardziej złożoną postacią rzeczywistych materiałów są materiały wielofazowe złożone z wielu faz, zarówno krystalicznych jak i bezpostaciowych. Pojęcie \"faza\" jest tu użyte w sensie raczej opisowym, a nie termodynamicznym i oznacza jednorodną pod mikroskopem część budowy materiału. Z tego sposobu określania składu fazowego wywodzi się też nazwa mikrostruktura na określenie budowy materiału widocznej pod mikrodkopem. W literaturze ceramicznej budowę tę określa się też słowem makrostruktura lub tekstura. Reguła faz jest słuszna dla faz, które znajdują się w równowadze, a więc wówczas, gdy potencjał chemiczny dowolnego składnika układu jest jednakowy w każdej fazie. Ponieważ rzeczywiste materiały wielofazowe nie zawsze znajdują się w stanie równowagi, więc nie można do nich stosować reguły faz w ścisłym tego słowa znaczeniu.
Współczesne materiały wielofazowe można podzielić na następująe grupy:
· Materiały ceramiczno-metaliczne tzw.cermetale;
· Materiały porowate;
· Wielofazowe materiały kombinowane, czyli kompozyty.
Cermetale
Cermetale (cermety) stanowią zzwyczaj połączenie dobrze przewodzącego (cieplnie i elektrycznie) składnika metalicznego i izolatora, jakim jest składnik ceramiczny. Zależnie od udziałów objętościowych obydwu składowych faz cermetali, można zmieniać w szerokich granicach zarówno ich budowę jak i właściwości.
Typowa mikrostruktura cermetali o różnych udziałach objetościowych
faz metalicznych i niemetalicznych.
Powyższe rysunki przedstawiają mikrostrukturę typowych cermetali. Na pierwszym z rysunków faza metaliczna (czarne pola) otoczona jest przez ciągłą osnowę fazy ceramicznej (białe pola). Przy udziale objetościowym metalu bliskim 50% otrzymuje się mikrostrukturę niejako odróconą, gdzie fazę ciagłą tworzy teraz metal. Widać to na drugim z powyższych rusunków. Odpowiednio zmieniają się i właściwości cermetalu, októrych decyduje przede wszystkim faza ciągła. Zmiany tego rodzaju mogą wystąpić, zależnie od kształtu obszarów występowania danej fazy, przy różnych udziałach objętosciowych. Przykładem może być zilustrowany poniżej cermetal Pb (czarne pola) - Ge (białe pola).
Mikrostruktura cermetalu Pb-Ge.
Przy niewielkich udziałach ołowiu obszary występowania fazy metalicznej (Pb) mają postać rozbryzganych kropel (prawy rysunek). Wskutek tego kanaliki przewodzącej elektrycznie fazy Pb tworzą fazę ciągłą już przy jej udziale objetościowym równym 20%. Materiały wielofazowe o mikrostrukturze podobnej do występującej w cermetalach otrzymuje się również bez składników metalicznych. Przykładem może być węglik krzemu typu Refel, w którym ziarna SiC powiązane są przez niewielkie udziały objetościowe krzemu, a także materiały, w których ziarna SiC otoczone są warstewkami izolatora elektrycznego (BeO). Ten ostatni materiał łączy dobre przewodnictwo cieplne zarówno SiC jak i BeO, będąc przy tym izolatorem elektrycznym, ponieważ fazę ciągłą stanowia tu cienkie warstewki BeO.
Cermetale otrzymuje się zazwyczaj poprzez prasowanie i spiekanie zmieszanych proszków ceramicznych i proszków metali. Najczęstszymi składnikami cermetali są tlenki (np. glinu) i węgliki (np. tytanu, chromu), a także azotki, borki, krzemki. Składniki metaliczne to m.in. żelazo, nikiel, chrom, itd. Cermetale odznaczają się dużą twardością, ogniotrwałością, odpornością na chemikalia, ale są dość kruche.
Zastosowanie cermetali: do wytwarzania ostrzy narzędzi skrawających, elementów turbin gazowych i silników odrzutowych, części aparatury chemicznej oraz osłon paliwa w reaktorach jądrowych.
Materiały porowate
Drugą ważną grupę materiałów wielofazowych o celowo ukształtowanej mikrostrukturze stanowią materiały porowate, tj. materiały, w których drugą fazą jest gaz zawarty w porach. Celowość wytwarzania takich materiałów wynika przede wszystkim z zastosowania materiałów ceramicznych jako filtrów, cieplnych materiałów izolacyjnych i powłok ciepłochronnych, a także do celów izolacji dźwiękowej. Materiały ceramiczne o celowo wykształconych porach znajdują interesujące zastosowania w medycynie, czy też jako przegrody w ogniwach paliwowych (porowaty AlLiO2). W zależności od wymagań, udział porów może tu dochodzić do 90% objetościowych. Ze względu ma małe przewodnictwo cieplne gazów w porównaniu z ceramiczną fazą stałą jest to korzystne dla zmniejszenia przewodnictwa cieplnego. Najczęściej produkowanym rodzajem materiałów wielofazowych o zwiekszonym udziale objętościowym porów są materiały wytwarzane ogólnie przez prasowanie i spiekanie stałych cząstek (ziarn) pochodzenia naturalnego, o dość dużych rozmiarach ziarn (d>1 µm). Materiały takie nazywa się materiałami ziarnistymi. Zarówno ze względu na rodzaj surowca, jak i na pożądane właściwości (stosunkowo dobra odporność na naprężenia cieplne i małe przewodnictwo cieplne przy niezbyt wysokich wymaganiach co do wytrzymałości mechanicznej), w postaci takiej wytwarza się materiałow ogniotrwałych, stosowanych jako wykładziny urządzeń cieplnych w metalurgii, przemyśle cementowym itp. Udział objetościowy porów w takich materiałach dochodzi do 0,3-0,4 , przy czym rozmiary porów są zazwyczaj znacznie mniejsze od rozmiarów dużych ziarn. Modele takiego materiału, szczególnie przydatne dla oceny jego właściwości mechanicznych i cieplnych, można zbudować ze zbioru kul, ułożonych w rozmaity sposób, co pokazano poniżej.
Modele materiałów ziarnistych. Ułożenie ziarn: a)luźne regularne, b)w pojedynczą szachownicę,
c)w podwójną szachownicę, d)piramidalne, e)romboidalne (tetraedryczne).
W rzeczywistych materiałach ziarnistych muszą występować obszary o różnym ułożeniu ziarn, od luźnego do najgęstszego piramidalnego lub tetraedrycznego. Materiały komórkowe otrzymuje się najczęśiej przez wprowadzenie do materiału wypalających się dodatków. Możliwość zastosowania tej grupy materiałów porowatych w przypadku konstrukcji pracujących pod obciążeniami mechanicznymi jest ograniczona, z uwagi na ich małą wytrzymałośc mechaniczną i odporność na pełzanie w podwyższonych temperaturach. Znacznie lepszymi właściwościami mechanicznymi odznaczają się materiały piankowe. W chwili obecnej można je wytwarzać praktycznie ze wszystkich trudno topliwych substancji ceramicznych, jeśli w toku wypalania materiału stworzy się warunki umożliwiające wydzielanie się gazów w całej objętości materiału znajdującego się w stanie plastycznym. Szczególnie małym przewodnictwem cieplnym i dobrymi właściwościami mechanicznymi odznaczają się węgliki, wytworzone w postaci materiałów piankowych. Specjalną podgrupę stanowią materiały piankowe wytwarzane z mikrosfer, tworzących się w lotnych popiołach z elektrowni węglowych. Rzeczywista mikrostruktura materiałów komórkowych o niezbyt wysokiej porowatości zawiera nie przecinające się ze sobą izolowane pory. Model takiej mikrostruktury można wyprowadzić dzieląc objętość materiału na jednakowe równoległościany Fiodorowa (kubooktaedry). W środku każdego z nich znajduje się kulisty por o promieniu r. Maksymalny udział objętościowy porów w takim modelu, odpowiadający punktowemu stykaniu się porów wynosi Vp = 0,678. W materiałach piankowych mikrostruktura wykształca się w wyniku wydzielania się gazów w całej objętości uplastycznionego materiału. W związku z tą specyficzną cechą materiałów piankowych, odróżniającą je od materiałów komórkowych jest to, że nawet przy dużych udziałach objetościowych porów, dochodzących do 0,9 - 0,95, pory nigdy nie schodzą się ze soba i oddzielone są od siebie membranami ciała stałego o różnej grubości, tworzącego ciągły szkielet. Przy Vp < 0,4 rzadko występujące pory wykształcają się w postaci kulistych banieczek. Ze zwiększeniem się porowatości, ciśnienie gazu w występujących licznie, a więc bardziej zbliżonych do siebie porach, powoduje wzajemne oddziaływanie i wytworzenie wielościennych porów.
Zastosowanie materiałów porowatych: do wyrobu opakowań, filtrów oraz jako izolatory w elektrotechnice i cieplne materiały izolacyjne, powłoki ciepłochronne, a także do celów izolacji dźwiękowej w budownictwie. Ponadto wykorzystywane są w energetyce jądrowej (np. jako przegrody w ogniwach paliwowych) oraz w medycynie i automatyce. jako izolatory w elektrotechnice i budownictwie, do wyrobu opakowań, filtrów.
Rola materiałów ceramicznych w technice
Tradycyjnie terminem ceramika określa się materiały uzyskane przez wypalanie substancji mineralnych, czemu towarzyszą nieodwracalne reakcje chemiczne. Współcześnie do ceramiki zalicza się niekiedy wszystkie te materiały, które nie są metalami, polimerami lub kompozytami, a więc również substancje nieorganiczne (do ważnych materiałów należą półprzewodniki: german, krzem), organiczne, beton, diament, a nawet lód. Ze względu na rodzaj występujących wiązań chemicznych rozróżnia się ceramikę jonową i kowalencyjną. Materiały ceramiczne mogą być krystaliczne, częściowo krystaliczne lub amorficzne (szkła ceramiczne). Niekiedy osobno wymienia się szkło, aczkolwiek na ogół uznaje się je za podgrupę ceramiki. Materiały ceramiczne należą do najwcześniej wykorzystywanych przez człowieka.
Rys historyczny
Narzędzia krzemienne oraz materiały budowlane z kamienia i gliny były wytwarzane już w czasach prahistorycznych. Naczynia z gliny zaczęto wypalać ok. 8000 lat p.n.e., sposób wytwarzania szkła odkryto ok. 4000 lat p.n.e., a betonu w czasach rzymskich. Pierwsze suszone cegły powstały w starożytnym Egipcie około 10 tys. lat temu. Z kolei pierwsze ceramiczne materiały wypalane powstawały w starożytnim Babilonie ok. 4 tys. lat p.n.e. Epoka średniowiecza przyniosła produkowane na skalę masową cegły wypalane oraz porcelanę o całkiem dobrych własnościach (porcelana chińska, słynna porcelana japońska z Seto). Od roku ok.1700 produkcja szlachetnej porcelany rozwija się bardzo intensywnie na terenie Europy (porcelana miśnieńska, wiedeńska, sewrska, berlińska).
Serwis Łabędzi wykonany z porcelany miśnieńskej (1737-41 r.).
Wiek XIX to czas powstania i rozwoju przemysłu ceramicznego, produktów ceramiki budowlanej oraz materiałów ceramiki ogniotrwałej dla hutnictwa i metalurgii. Materiały ceramiczne zaczynają być stosowane do produkcji materiałów i narzędzi ściernych. Dwudzieste stulecie przyniosło wyzwanie dla nowych materiałów ceramicznych. Powstaje ceramika specjalna dla nowych dziedzin techniki i nauki. Ceramika zaczyna być wykorzystywana w elektrotechnice, elektronice, energetyce jądrowej, a także w motoryzacji i przemyśle kosmicznym. Również medycyna i biotechnologia sięgają po specjalne materiały ceramiczne.
Klasyfikacja materiałów ceramicznych
Materiały ceramiki klasycznej opartej na naturalnych surowcach.
1. Ceramika stołowa (naczynia, wyroby artystyczne itd.).
2. Ceramika budowlana (cegła czerwona, kamionkowa, kafle, płytki).
3. Ceramiczne wyroby sanitarne.
4. Ceramika kwasoodporna.
5. Materiały ogniotrwałe dla przemysłu hutniczego.
6. Materiały ścierne i odporne na ścieranie.
Elektroceramika i przykładowe dziedziny zastosowań
1. Materiały dla elektrotechniki (izolatory wysokiego napiecia, osprzęt energetyczny itd.).
2. Materiały dla elektroniki (izolatory, kondensatory, półprzewodniki, optoelektronika)
3. Ceramika elektrotermiczna (elementy grzejne, wykładziny izolacyjne itd.).
4. Ceramika specjalna (ceramika jądrowa, bioelementy, medycyna, przemysł kosmiczny i motoryzacyjny).
Szybkoobrotowa tarcza ścierna wykonana z bardzo
twardej substancji ceramicznej - tlenku glinowego wypalanego w obecności spoiwa.
Rola materiałów ceramicznych w technice
W ciągu wieków zakres zastosowań ceramiki poszerzał się ze względu na jej dużą odporność termiczną i chemiczną, szczególne właściwości elektryczne, dużą wytrzymałość i trwałość. Materiały ceramiczne są przy tym łatwo dostępne i stosunkowo tanie. Stosuje się je zarówno jako tworzywa konstrukcyjne (zwłaszcza na elementy konstrukcji narażonych na działanie wysokiej temperatury, jak silniki, turbiny gazowe), jak też materiały funkcjonalne. Specjalne materiały ceramiczne są wytwarzane z otrzymywanych syntetycznie tlenków (gł. glinu, cyrkonu), azotków (np. krzemu, boru, tytanu, glinu), węglików. Proszki tych związków zagęszcza się i spieka w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem. Tak uzyskane materiały odgrywają wielką rolę w technice, m.in. jako warstwy (np. z węglików spiekanych lub diamentowe, nakładane na rdzenie metalowe w celu zwiększenia ich stabilności termicznej, odporności na zużycie i korozję), jako materiały ścierne, jako materiały do wytwarzania biokompatybilnych implantów (np. z tlenku glinu, Al2O3, lub hydroksyapatytu, Ca10(PO4)6(OH)2).
Materiały ceramiczne stosowane w mikroelektronice mają wyjątkowe znaczenie, ich wartość stanowi ok. 80% ogólnej wartości produkowanych obecnie materiałów ceramicznych. W szerokim zakresie są wykorzystywane ceramiczne materiały półprzewodnikowe, są z nich wytwarzane m.in.: diody, fotodiody, tranzystory, lasery, baterie słoneczne. Dąży się do uzyskania nadprzewodników wysokotemperaturowych, z którymi wiąże się nadzieje na ogromny postęp techniczny. Właściwości nadprzewodnikowe wykazują niektóre materiały ceramiczne. W porównaniu z nadprzewodnikami metalicznymi odznaczają się one znacznie wyższą temperaturą krytyczną Tc, przekraczającą już znacznie 100K, np. związek o wzorze HgBa2Ca2Cu3O8 ma Tc = 135 K. Niektóre związki kompleksowe o właściwościach donorowo-akceptorowych wykazują tak dużą przewodność elektryczną, że bywają nazywane metalami organicznymi.
Szkło było i nadal jest stosowane przede wszystkim ze względu na swoje właściwości optyczne, ale istotne są również takie jego cechy, jak: stabilność termiczna, odporność chemiczna, trwałość i mała przewodność elektryczna. Głównym składnikiem szkła jest krzemionka, która po stopieniu i ochłodzeniu ma cechy amorficznego ciała stałego, ale w istocie jest cieczą o bardzo dużej lepkości. Właściwości szkła zależą w znacznym stopniu od jakościowego i ilościowego składu chemicznego: rodzaju i zawartości kationów metali, najczęściej sodu, a także potasu, wapnia, cynku, ołowiu i in. składników. Przez zmianę składu można w pewnym stopniu wpływać na wartość współczynnika załamania oraz absorpcji światła o określonej długości fali. Oprócz szkła okiennego, elektrotechnicznego i laboratoryjnego coraz szersze zastosowanie znajdują włókna szklane. Dokłada się starań, aby opanować sposoby wytwarzania włókien niezbędnych do zbrojenia kompozytów narażonych na działanie znacznie podwyższonej temperatury. Obecnie są już znane włókna stabilne termicznie do temperatury 1000-12000C (Si-C, Si-C-N-O), a nawet 14000C (Al2O3). Na uwagę zasługują metody wytwarzania tego rodzaju włókien z prekursorów krzemoorganicznych, np. polikarbosilanów lub polikarbosilazanów. Światłowody z włókien szklanych, ze względu na wielokrotnie większą gęstość przekazu informacji w porównaniu z kablami miedzianymi, będą niewątpliwie wykorzystywane coraz powszechniej zamiast tradycyjnych kabli telefonicznych. Nowe możliwości sterowania wiązką światła otworzyły się dzięki poznaniu optyki nieliniowej; optyczne zjawiska nieliniowe występują w przypadku kryształów niektórych soli nieorganicznych, np. KTiOPO4 lub LiB3O5, ale również związków kompleksowych metali z ligandami organicznymi.
Materiały ceramiczne są też stosowane jako napełniacze (nazywane niekiedy wypełniaczami). Są to: proszki ceramiczne (krzemionka, glinokrzemiany, węglany wapnia i magnezu, sadze, grafit) dodawane w dużych ilościach do elastomerów w celu obniżenia kosztów wytwarzania wyrobów lub nadania im korzystnych właściwości. W technice zapisu i odtwarzania informacji istotne znaczenie mają materiały ceramiczne o właściwościach magnetycznych, np. tlenek żelaza Fe2O3, chromu CrO2, ferryt barowy. Specjalne materiały ceramiczne o właściwościach piezoelektrycznych (cyrkonian i tytanian ołowiu, PbZrO3 i PbTiO3), ferroelektrycznych, również reagujące zmianami właściwości optycznych na fluktuacje pola elektrycznego (mieszane tlenki, np. PbLa(Zr,Ti)O3), elektrostrykcyjnych (np. Pb(Mg1/3Nb2/3Ti)O3) znajdują zastosowanie jako czujniki (sensory), przekaźniki i podzespoły w wielu układach elektronicznych.
Czujniki z materiałów ceramicznych (np. z NiO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3-Cr2O3) mogą także reagować na wiele bodźców, np.: zmiany wilgotności, ciśnienia, temperatury, masy próbki, a stosowane w nich materiały są zaliczane do tzw. materiałów inteligentnych. W istocie są to złożone układy zdolne do rozpoznawania bodźców zewnętrznych i po ich zanalizowaniu do reagowania w odpowiedni sposób. Sygnały z czujników docierają do analizatora, który zależnie od wyników analizy przekazuje polecenie do zespołu kontrolnego i jednocześnie wyświetla je na ekranie monitora. Zespół kontrolny uruchamia zespół wykonawczy. Układy inteligentne są wykorzystywane m.in. do sterowania procesami produkcyjnymi i monitorowania warunków eksploatacji maszyn. Do ceramiki zalicza się nader ważną grupę materiałów, których głównym składnikiem jest węgiel. Są to przede wszystkim włókna węglowe, bodaj najlepsze zbrojenie kompozytów polimerowych, o bardzo dużej odporności chemicznej i termicznej. W zależności od tego jakimi właściwościami powinien się odznaczać kompozyt stosuje się jedną z dwóch głównych odmian włókien węglowych: o wysokim module Younga (moduł sprężystości podłużnej) lub o dużej wytrzymałości. Różne odmiany sadzy, o rozmiarach cząstek w granicach 10 500 nm i powierzchni właściwej 5 300 m2/g są powszechnie stosowane jako napełniacze elastomerów. Węgiel aktywny, silnie porowaty o powierzchni właściwej sięgającej 1000 m2/g, jest doskonałym adsorbentem. Grafit (naturalny lub syntetyczny) jest odmianą węgla krystalizującą w układzie heksagonalnym, o strukturze warstwowej. Kolejne warstwy, zbudowane z sześcioczłonowych pierścieni węglowych, są połączone nielicznymi wiązaniami chemicznymi i łatwo ulegają przesunięciu względem siebie pod wpływem naprężeń stycznych. Z tego powodu grafit przejawia, podobnie jak siarczek molibdenu MoS2, właściwości smaru stałego, jest ponadto bardzo odporny chemicznie i termicznie, dobrze przewodzi prąd elektryczny. Jest stosowany do wytwarzania uszczelnień, tygli, elementów przewodzących prąd elektryczny, jako smar stały lub, w postaci koloidalnej, dodatek do olejów smarowych. Diament jest krystaliczną odmianą węgla o budowie regularnej. Oszlifowane diamenty (brylanty) tradycyjnie stanowią najcenniejszą ozdobę. Współcześnie diamenty, zarówno naturalne (drobne, często zanieczyszczone), jak i uzyskiwane syntetycznie, są coraz powszechniej wykorzystywane w technice (głównie w postaci proszków lub warstw nakładanych, np. na rdzenie metalowe) do produkcji narzędzi skrawających, ściernych, wierteł, jako zabezpieczenie implantów itd. Nader interesującą strukturę i właściwości mają fulereny (fullereny) cząsteczki węgla o regularnej strukturze przestrzennej (kuliste lub walcowe), zbudowane z kilkudziesięciu do kilkuset atomów węgla. Możliwość występowania węgla w takiej postaci przewidywano już w latach siedemdziesiątych XX wieku, ale pierwszy z całej rodziny fuleren C60 został odkryty w 1985 r. Mimo intensywnych badań właściwości fulerenów nie zostały dotychczas w pełni poznane i cząsteczki te nie znalazły do tej pory tak szerokiego zastosowania jak się początkowo spodziewano. Wiadomo już, że mogą one pełnić funkcję nośników ładunku, selektywnych sorbentów, stałych smarów, przejawiają właściwości ferromagnetyczne, mogą być wykorzystywane w układach optyki nieliniowej, rysują się perspektywy uzyskania fulerenowych nadprzewodników. Poznanie właściwości i przydatności technicznej różnych postaci węgla jest nader ważne bowiem uważa się, że po wyczerpaniu zasobów ropy naftowej będzie to podstawowy surowiec, od którego racjonalnego wykorzystania zależeć będą możliwości dalszego rozwoju współczesnej cywilizacji.
Porcelana
Porcelana (ceramika) to rodzaj wyrobów ceramicznych o czerepie białym, spieczonym, nieprzepuszczalnym dla wody i gazów, przeświecającym w cienkiej warstwie, szkliwionym lub nieszkliwionym (biskwit). Ze względu na skład chemiczny oraz temperaturę wypalania rozróżnia się porcelanę twardą i miękką. W skład porcelany twardej wchodzi 40-60% kaolinu (nie więcej niż 20% kaolinu może być zastąpione gliną wypalającą się na biało), 20-30% kwarcu i 20-30% skalenia. W skład porcelany miękkiej wchodzi 25-40% kaolinu (część kaolinu można zastąpić gliną wypalającą się na biało), 30-45% kwarcu i 25-40% skalenia.
Trójkąt składu
Porcelana odznacza się ona dużą wytrzymałością mechaniczną, dobrymi właściwościami dielektrycznymi, jest bardzo mało nasiąkliwa (porowatość otwarta do 0,5%) oraz odporna na działanie czynników chemicznych. stosuje się ją do produkcji wysokonapięciowych izolatorów, kształtek izolacyjnych, sprzętu laboratoryjnego, naczyń stołowych i wyrobów artystycznych. Porcelana miękka ma mniejszą wytrzymałość mechaniczną i gorsze właściwości dielektryczne niż porcelana twarda, odznacza się natomiast większą przeświecalnością i bielą. Jest stosowana do produkcji wyrobów artystycznych, gospodarczych oraz izolatorów niskonapięciowych.
Przygotowanie do wypalania wyrobów ceramicznych.
Technologia produkcji porcelany jest podobna do produkcji fajansu, jednakże w przypadku porcelany surowce muszą być czystsze i drobniej zmielone. Temperatura wypalania surowych, nie szkliwionych wyrobów porcelanowych wynosi 920-9800C, wyrobów szkliwionych 1280-14600C (porcelany twardej 1350-14600C, porcelany miękkiej 1280-13200C). Do szkliwienia wyrobów z porcelany stosuje się najczęściej szkliwa skaleniowe. Wyroby z porcelany zdobi się zwykle farbami naszkliwnymi, gdyż większość farb ceramicznych w wysokiej temperaturz wypalania ulega zniszczeniu. Porcelana została wynaleziona w Chinach w 1 połowie VII wieku n.e.
Reakcje zachodzące podczas wypalania czerepu porcelany
Surowce do produkcji porcelany to:
· kwarc - SiO2;
· kaolit (glinka porcelanowa) zawierający kaolinit Al2O3*2SiO2*2H2O;
· skaleń (glinkokrzemian potasu, sodu).
Pierwszy etap polega na podgrzewaniu kaolinitu do temperatury ok. 5000C W wyniku reakcji chemicznej następuje suszenie, dehydryzacja (wydzielenie się wody) oraz powstaje metakaolinit.
2[Al2O3*2SiO2*2H2O] -—> 2Al2O3*4SiO3 + 4H2O
Drugi etap procesu to podgrzanie metakaolinitu do temperatury ok. 800-9000C. W tej temperaturze następuje rozkład metakaolinitu na tlenki składowe, a głownie wydziela się dwutlenek krzemu.
2Al2O3*4SiO3 -—> 2Al2O3*3SiO2 + SiO2
Trzeci etap procesu wiąże się z podgrzaniem mieszanki do temp. ok. 1200 0C. Tu następuje mięknięcie skalenia, jego przejście do fazy ciekłej oraz powstaje mulit. Mulit ma postać ciękich, igłowatych kryształów tworzących szkielet.
3Al2O3*2SiO3 -—> 3Al2O3*2SiO2 + O2
Powyżej 1200 0C lepkość szkła szkła skaleniowego maleje, zmienia się jego skład. W wyniku procesu technologicznego następuje zbliżenie cząstek kwarcu, nadtapianie ziaren i powstają zarodki mulitu. Im wieksza temperatura tego etapu, tym wytrzymałość porcelany jest lepsza, ale pogorsza się jej wygląd. Dlatego, też w przypadku porcelany stołowej wypalanie przeprowadza się dwukrotnie. Pierwszy raz w niższej temperaturze na biskwit, i drugi raz w podwyższonej temperaturze ze szkliwem.
Ceramika użytkowa. Ceramika użytkowa.
Półporcelana
Półporcelana (porcelit) jest rodzajem wyrobów ceramicznych, białych lub kremowych, substytutem porcelany. Posiada czerep spieczony, porowatość otwartą do 0,8%, zwykle jest pokrywana szkliwem. Technologia otrzymywania jest zbliżona do technologii produkcji porcelany, jednakże temperatura wypalania (1300-13500C) jest ok. 1000C niższa niż temperatura wypalania porcelany twardej, a użyte do wyrobu porcelitu surowce mogą być gorszej jakości. Porcelit w porównaniu z porcelaną ma mniejszą wytrzymałość na zginanie oraz nieprzeświecający czerep. Z półporcelany wytwarza się naczynia stołowe, wyroby sanitarne, a wyroby z porcelitu zwykle są zdobione ciemnym szkliwem.
Naczynia porcelitowe kolorowe. Naczynia wykonane z porcelitu transparentnego.
Fajans
Fajans jest rodzajem wyrobów ceramicznych o porowatym czerepie, barwie od białej do jasnokremowej, a nawet (zależnie od ilości żelaza w surowcach) czerwonoróżowej. We współczesnym przemyśle ceramicznym w zależności od użytych surowców i stopnia spieczenia rozróżnia się dwa rodzaje fajansu: fajans twardy (skaleniowy) o składzie surowcowym: 40-50% gliny, 30-40% kwarcu, 5-20% skalenia oraz fajans miękki (wapniowy) o składzie: 60-75% gliny, 15-35% kwarcu, 10-35% marmuru lub kredy. Zmielone w młynach skalenie, kwarc i marmur miesza się z wodą i gliną, a następnie odfiltrowuje tak, aby zawartość wody w masie wynosiła ok. 25%. Z ujednorodnionej masy formuje się wyroby ręcznie albo mechanicznie (formierskie maszyny) lub odlewa w formach gipsowych (masy do odlewania mają ok. 35% wody i ok. 0,2% np. sody lub szkła wodnego, zwiększających jej płynność). Uformowane wyroby suszy się i wypala w temp. 1080-11800C. Wyroby te zdobi się podszkliwnymi farbami ceramicznymi i szkliwi się szkliwami borowymi lub borowo-ołowiowymi. Wyroby szkliwione wypala się ponownie w temp. 920-12000C. Obecnie z fajansu szkliwionego wytwarza się naczynia domowego użytku, płytki ścienne, wyroby artystyczne, dawniej także wyroby sanitarne. Z fajansu nieszkliwionego wyrabia się filtry bakteriologiczne i przegrody do elektrolizerów.
Ceramiczne materiały budowlane
Ceramika budowlana to materiały budowlane formowane z mieszanki, której głównym składnikiem jest glina, suszona i wypalana. Rozróżnia się: ceramikę budowlaną o czerepie porowatym, wypalaną w temp. 800-9000C, o porowatości 5-20%, ogniotrwałą (cegły szamotowe i dynasowe), półszlachetną i szlachetną (płytki ścienne szkliwione, fajansowe i porcelanowe wyroby sanitarne), dekoracyjną (cegły dekororacyjne, kafle). Ponadto stosuje się ceramikę budowlaną o czerepie spieczonym, zwartym, wypalaną w temp. powyżej 11000C, o porowatości poniżej 5% (klinkierowe cegły bud. i drogowe, płytki podłogowe i ścienne płytki kamionkowe, kamionkowe rury kanalizacyjne).
Ekologiczne cegły klinkierowe.
Z punktu widzenia zastosowań budowlanych niezmiernie ważnym produktem ceramiki budowlanej jest cegła. Zwykle formowana w kształcie prostopadłościanu o znormalizowanych wymiarach z gliny, piasku, cementu lub innych surowców mineralnych. Następnie poddawana procesom wypalania w celu uzyskania wysokiej wytrzymałości mechanicznej i odporności na wpływy czynników atmosferycznych. Ze względu na zastosowany materiał i przeznaczenie rozróżniamy cegły:
· ceramiczne, cegły otrzymywane w procesie wypalania materiału, którego głównym składnikiem jest glina;
· dziurawki, cegły ceramiczne o wysokich parametrach izolacyjnych, posiadające poprzeczne lub podłużne otwory przelotowe;
· kominowe, cegły ceramiczne z otworami lub bez, o kształcie wycinka pierścienia koła (wykorzystywane do budowy okrągłych kominów wolnostojących);
· kratówki, cegły ceramiczne z otworami prostopadłymi do podstawy, o dobrych własnościach termoizolacyjnych i dużej wytrzymałości na ściskanie (stosowane do budowy ścian zewnętrznych);
· szamotowe, cegły ceramiczne otrzymywane z szamotu i glinki ogniotrwałej, mogą występować w postaci standardowych bloczków lub innych kształtek (wykorzystywane do budowy pieców hutniczych, grzewczych itp.).
Cegła dziurawka. Cegła klinkierowa. Cegła pełna.
Inne wyroby ceramiki budowlanej:
· pustaki (dobre izolacja cieplna i dźwiękowa);
· dachówki (np. karpiówka, rzymska (klasztorna), holenderka (esówka), zakładkowa, marsylska, przylgowa (felcówka), mnich i mniszka);
· płytki ścienne, posadzkowe i terakotowe;
· ceramika sanitarna (umywalki, miski ustępowe, pisuary);
· klinkier drogowy;
· kamionkowe rury kanalizacyjne;
· sączki do drenowania.
Dachówka karpiówka-połówkowa. Dachówka karpiówka.
Pustak tradycyjny. Pustak Porotherm. Pustak dymowy.
Ceramiczne materiały ogniotrwałe. Ich znaczenie w przemysle hutniczym. Kryteria podziału.
Materiały ogniotrwałe to grupa materiałów ceramicznych odznaczających sią ogniotrwałościa zwykłą (nie niższą niż 15000C). Niektóre z nich odznaczają się również wysoką ogniotrwałością pod obciążeniem, odpornością na działanie wielu czynników chemicznych, małym współczynnikiem rozszerzalności termicznej, odpornością na nagłe zmiany temperatury oraz małym przewodnictwem cieplnym. Do wyrobu materiałów ogniotrwałych są używane przeważnie naturalne surowce mineralne zawierające związki chem. o wysokiej temp. topnienia (najczęściej trójtlenek glinu, tlenek magnezu, dwutlenek krzemu, tlenek wapnia, dwutlenek cyrkonu). Przy produkcji materiałów ogniotrwałych o zastosowaniu specjalnym używa się także surowców syntetycznych, jak węgliki, azotki oraz borki niektórych metali, np. krzemu, cyrkonu, glinu.
Podział ceramicznych materiałów ogniotrwałych
Podział ze względu na ogniotrwałość mierzoną za pomocą stożków pirometrycznych:
· materiały ogniotrwałe (temperaturowu zakres zastosowań 1500-17700C);
· materiały wysokoogniotrwałe (temperaturowu zakres zastosowań 1770-20000C);
· materiały o najwyższej ogniotrwałości (temperaturowu zakres zastosowań powyżej 20000C).
Podział ze względu na technologię produkcji:
· materiały z mas plastycznych;
· materiały z mas sypkich;
· materiały z mas lejnych;
· materiały z mas termoplastycznych;
· materiały prasowane na gorąco.
Podział ze względu na porowatość :
· szczególnie zwarte (porowatość otwarta do 3%);
· wysoko zwarte;
· zwarte;
· o niskiej zwartości (porowatość otwarta powyżej 45%).
Podział ze względu na rodzaj obróbki:
· materiały niewypalane;
· materiały obrabiane cieplnie;
· materiały wypalane;
· materiały topiono-odlewane;
Masy glinokrzemianowe.
Podział ze względu na skład chemiczny:
· materiały glinokrzemianowe (krzemionkowe, kwarcowo-szamotowe, szamotowe, wysokoglinowe, korundowe, sylikonitowe);
· materiały zasadowe (tlenki magnezu, wapnia, mat. magnezytowe, magnezytowo-chronitowe, chronitowo-magnezytowe, chronitowe);
· materiały (karbokorundowe, cyrkonowe, itp.).
Szamot odlewniczy.
Znaczenie ceramicznych materiałów ogniotrwałych w przemyśle hutniczym
Do najważniejszych zastosowań materiałów ceramicznych w przemyśle hutniczym można zaliczyć:
· budowa wielkiego pieca,
· nagrzewnice dmuchu wielkiego pieca,
· mieszalniki surówki;
· elementy pieców martenowskich,
· elementy pieców elektrycznych,
· elementy pieców szklarskich,
· elementy urządzeń do odlewu stali;
· wykładziny konwektorów;
· tygle.
Elektroceramika
Elektroceramika to materiały i wyroby ceramiczne stosowane w elektrotechnice, elektronice i elektrotermii ze względu na ich właściwości (duża rezystywność i wytrzymałość elektryczna, mała stratność elektr., ogniotrwałość itp.). Mogą być dielektrykami, półprzewodnikami jon. lub superjonowymi. Do najczęstszych zastosowań można zaliczyć:
· wyroby elektrotechniczne - izolatory liniowe, stacyjne i przemysłowe, warystory, (stosowane tworzywa to porcelana krzemionkowa, mulitowa, korundowa, cyrkonowa, ceramika celzjanowa, ceramika zawierająca tlenek cynku lub węglik krzemu);
· wyroby elektroniczne - części konstrukcyjne, podłoża, obudowy, magnesy ferrytowe, kondensatory, elementy piezoelektr. (stosowane tworzywa - ceramika steatytowa, ultraporcelana, czysty tlenek glinu, tytaniany modyfikowane barem, cyrkonem, ołowiem);
· wyroby elektrotermiczne - elementy grzejne pieców elektrycznych silitowe i globarowe, nowe źródła energii, np. ogniwa sód siarka, ogniwa paliwowe z tworzyw ceramicznych ( Al203, beta Al203 i ZrO2).
Najbardziej popularną ceramiką elektrotechiczną jest steatyt oraz porcelana elektrotechniczna.
Steatyt to ceramika oparta na krzemianie magnezowym talku, magnezytu, gliny. Ma bardzo dobre właściwości elektryczne, małą stratność dielektryczną oraz duża wytrzymałość elektryczną. Może być stosowany w wysokiej temperaturze oraz przy wielkich częstotliwościach. Jego wadą jest natomiast duża kruchość i słaba odporność na wstrząsy cieplne. Jest stosowany do produkcji elementów izolacyjnych, konstrukcyjnych. Często znajduje zastosowanie w zespołach radiotechniki i elektroniki pracujących w stałych temperaturach, lecz przy wielkich częstotliwościach i pod dużymi napięciami. Wysokiej klasy steatyt jest wykorzystywany jako dielektryk ceramiczny I typu.
Porcelana elektrotechniczna to rodzaj porcelany twardej o dokładnie spieczonym czerepie koloru białego lub białego z odcieniem kremowym. W skład masy do produkcji tej porcelany wchodzą głownie: kaoliny z domieszką gliny plastycznej, drobno zmielony kwarc, skaleń, korund itp. Czynnikiem mającym znaczący wpływ na właściwości elektryczne porcelany jest zawartość K2O oraz Na2O w skaleniu (większą rezystywność uzyskuje się przy mniejszej zawartości Na2O). Z porcelany elektrotechnicznej produkuje się izolatory nisko- i wysokonapięciowe dla prądów małej częstotliwości. W skład wyrobów z porcelany elektrotechnicznej wchodzą przede wszystkim izolatory wysokiego napięcia. I tutaj rozróżnia się liniowe, pniowe, wiszące, wsporcze oraz przepustowe.
Dielektryki ceramiczne
Dielektryki ceramiczne to grupa materiałów, których wspólną cechą jest struktura polikrystaliczna uzyskana przez spieczenie proszków. Potocznie pod pojęciem dielektryków ceramicznych rozumie się popularne materiały elektroizolacyjne, ceramiczne. Dielektryki ceramiczne mają dużą wytrzymałość elektryczną, duży opór właściwy (rezystancję właściwą), mały wspólczynnik strat dielektrycznych, rozmaitą przenikalność elektryczną. Ponadto charakteryzuje je duża wytrzymałość mechaniczna, wysoka trwałość i duża ognioodporność zwykła.Zależnie od właściwości fizycznych odpowiadających przeznaczeniu do produkcji różnych wyrobów dielektryki ceramiczne dzieli się na dielektryki I i II typu.
Dielektryki ceramiczne I typu - grupa elektroizolacyjnych materiałów ceramicznych. Odznaczają się liniową zależnością polaryzacji od natężenia pola elektrycznego. Są to tzw. dielektryki liniowe, nie wykazujące histerezy elektrycznej. Są oparte na ceramicznych materiałach paraelektrycznych o przenikalności elektrycznej wzglednej poniżej 200. Jest to ceramika tytanianowapniowa, rytulowa, tytanianu magnezu, ceramika steatytowa. Dielektryki ceramiczne I typu są najczęsciej stosowane w kondensatorach niskonapięciowych o mocy biernej do 200 W. Ponadto znalazły zastosowanie w obwodach rezonansowych, do kompensacji cieplnej obwodów radiotechnicznych oraz do kondensatorów wysokonapięciowych, kondensatorów mocy oraz impulsowych o małych pojemnościach.
Dielektryki ceramiczne II typu odznaczaja się nieliniową zależnością polaryzacji od natężenia pola elektrycznego. Są to tzw. dielektryki nieliniowe. Oparte są na materiałach ferroelektrycznych o dużej przenikalności elektrycznej. Zawierają domieszki pozwalające uzyskać najbardziej płaski przebieg funkcji e=f(T), mniejszą stratność, wiekszą rezystywność, większą wytrzymałość elektryczną oraz lepsze własności technologiczne.Domieszki przesuwające i spłaszczające charakterystykę e=f(T) to przede wszystkim: FeO, CaO i MgO. Dielektryki te klasyfikuje się w grupy IIA i IIF. Dielektryki typu IIA i IIB oparte na tytanianie baru mają mała względną przenikalność elektryczną - ok. 1000 i małą stratność. Dielektryki IIC i IID oparte na spiekach BaTiO3 z domieszkami mają przenikalność rzędu 2000-5000 i średnią stratność.
Sam tytanian baru niezbyt dobrze nadaje się do produkcji kondensatorów. Dlatego stosuje się następujące domieszki:
· SrTiO3(Ba1-xSrx)TiO3 przy x=0,15;
· BaTiO3-BaSnO3Ba(Ti1-xSnx)O3 przy x=0,20.
Niekiedy są również produkowane specjalne kondensatory z dielektykiem o przenikalności elektrycznej względnej powyżej 10000.
Wyroby steatytowe.
Piezoelektryki
Zjawisko piezoelektryczne
Zjawisko piezoelektryczne polega na powstawaniu wypadkowego momentu elektrycznego w pewnych kryształach (zwanych piezoelektrykami) pod wpływem ściskania lub rozciągania wzdłuż jednej z osi krystalograficznych. Jeśli płytkę płasko-równoległą o określonej orientacji krystalograficznej wyciętą z kryształu piezoelektrycznego, podda się mech. odkształceniom, to na przeciwległych jej ściankach powstają różnoimienne ładunki elektryczne. Jest to tzw. proste zjawisko piezoelektryczne. Jeśli natomiast płytkę umieści się w zewnętrznym polu elektrycznym to ulega ona odkształceniu pod jego wpływem. Jest to tzw. odwrotne zjawisko piezoelektryczne. Odkształcenie to jest uzależnione od natężenia pola elektrycznego. Piezoelektryczność występuje w kryształach nie mających środka symetrii, np. w kryształach kwarcu, soli Seignette\'a, tytanianu baru. Jest wykorzystywana do przetwarzania napięć i impulsów mechanicznych w elektryczne i odwrotnie (piezoelektronika). Piezoelektryczność odkryli w roku 1880 fizycy francuzcy Pierre i Paul Curie.
Wszystkie materiały w stanie ferroelektrycznym są jednocześnie piezoelektrykami. Ze względu na symetrię kryształów piezoelektryki należą do rodziny kryształów niecentrosymetrycznych, tzn. nie posiadających środka symetrii. Kryształy niecentrosymetryczne wchodzą w zakres 21 klas symetrii, zaś pozostałych 11 klas symetrii kryształów charakteryzuje się obecnością środka symetrii (kryształy centrosymetryczne).
Zjawisko piezoelektryczne proste polega na wytworzeniu się ładunku na ściankach kryształu (polaryzowaniu się bryły dielektryka w określonym kierunku) pod wpływem naprężenia mechanicznego. W kryształach niecentrosymetrycznych naprężenia mechaniczne mogą wywołać polaryzację (np. w kwarcu) lub zmianę polaryzacji spontanicznej (w ferroelektrykach). Polaryzacja wytworzona w krysztale pod wpływem naprężeń mechanicznych stanowi liniową funkcję tych naprężeń. Równaniem opisującym prosty efekt piezoelektryczny jest:
Zjawisko piezoelektryczne odwrotne polega na odkształcaniu kryształu pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Równaniem opisującym prosty efekt piezoelektryczny jest:
W zależności od kierunku zmian składowej polaruzacji - kierunku wektora polaryzacji względem kierunku działania naprężeń zewnętrznych można rozróznić zjawisko piezoelektryczne poprzeczne i podłużne. Gdy kierunek zmian składowej polaryzacji Pi w prostym zjawisku piezoelektrycznym jest prostopadły do kierunku działania zewnętrznych naprężeń mechanicznych, wówczas obserwowane zjawisko nazywane jest poprzecznym zjawiskiem piezoelektrycznym. Natomiast jeżeli kierunek zmian składowej polaryzacji Pi jest równoległy do kierunku działania naprężeń, to zjawisko takie jest określane mianem podłużnego zjawiska piezolektrycznego. W kryształach centrosymetrycznych wszystkie kierunki są niepolarne, stąd też brak w nich efektu piezolektrycznego, a wszystkie składowe tensora modułów piezoelektrycznych równają się zeru. W kryształach niecentrosymetrycznych, wykazujących anizotropię właściwości, teoretycznie tensor dijk może mieć 18 składowych, lecz zależnie od rodzaju symetrii kryształu, a więc od jego klasy krystalograficznej, pewna liczba tych składowych może być równa zeru.
Piezoelektryki ceramiczne
Ceramika piezoelektryczna jest materiałem drobnokrystalicznym złożonym z kryształów ferroelektrycznych, które mają strukturę domenową o określonych kierunkach polaryzacji.
Ze względu na właściwości piezoelektryczne wszystkie ferroelektryki można podzielić na dwie grupy. Do pierwszej grupy zaliczane są te ferroelektryki, które powyżej temperatury Curie tracą właściwości piezoelektryczne. Typowym przykładem tego rodzaju ferroelektryka jest BaTiO3, który w temperaturze Tc = 120 0C przechodzi ze stanu ferroelektrycznego (układ tetragonalny, niecentrosymetryczna klasa symetrii 4 mm) w stan paraelektryczny (układ regularny, centrosymetryczna klasa symetrii 3 mm). Do drugiej grupy wchodzą ferroelektryki, które i w fazie paraelektrycznej są piezoelektrykami. Przykładem takiego ferroelektryka jest sól Seigetta\'a. W krysztale tym właściwości ferroelektryczne występują w przedziale temperatur od -180C do +240C (układ jednoskośny, niecentrosymetryczna klasa symetrii 2). Poniżej dolnego punktu Curie oraz powyżej górnego punktu Curie sól Seigetta\'a w dalszym ciągu wykazuje właściwości piezoelektryczne, pomimo iż znajduje się w fazie paraelektrycznej (układ rombowy, niecentrosymetryczna klasa symetrii 222).
Stosowane najczęsciej materiały piezoceramiczne produkowane są przeważnie na bazie tlenkowych ferroelektryków, a więc tytanianów, niobianów itp. baru, ołowiu lub cyrkonu. Cząsteczki tych ferroelektryków mają budowę jonową, ulegają więc polaryzacji elektronowej i jonowej. W temperaturach nizszych od temperatury Curie ceramiki te wykazują polaryzację spontaniczną. W zakresie temperatur pracy tego typu piezoelementów dominuje polaryzacja jonowa. Składają się one z mikrokryształów typowych dla struktury ceramiki. Spontanicznie spolaryzaowane obszary elementarne (domeny) maja rozmiary mniejsze od mikrokryształow. Poprzez odpowiedni dobór składników można uzyskać optymalną zależność parametrów materiału od temperatury, z zachowaniem właściwości piezoelektrycznych. W celu uzyskania właściwości piezoelektrycznych ferroelektryczną ceramikę poddaje się aktywacji w stałym polu elektrycznym, czyli poprzez polaryzację.
Wskutek obecności fazy bezpostaciowej i przestrzennego rozkładu krystalitów, procesy polaryzacji ceramik są znacznie bardziej skomplikowane niż polaryzacja kryształu. Proces polaryzacji i stabilność stanu spolaryzowanego mają duże znaczenie praktyczne. W przetwornikach piezoelektrycznych konieczne jest uzycie materiału spolaryzowanego, a pracę przetwornika w dużym stopniu określa stabilność polaryzacji. Przyłożenie silnego pola elektrycznego, oprócz przeorientowania domen, wywołuje polaryzację ładunku przestrzennego zarówno w krystalitach, jak i w fazie bezpostaciowej między krystalitami.
Zastosowania piezoelektryków ceramicznych
Sposoby zastosowania piezoelektryków ceramicznych można podzielić na trzy główne grupy:
1. Przetworniki energii mechanicznej w elektryczną:
· akcelerometry (czujniki do pomiaru przyspieszeń) np. w poduszkach powietrznych.
· detonatory i zapalniki ładunków wybuchowych.
· zapalarki do gazu.
· mikrofony i hydrofony (do zapisu dźwięku pod wodą).
2. Przetworniki energii elektrycznej w mechaniczną:
· aparaty słuchowe.
· mikropompy medyczne.
· głośniki wysokich częstotliwości.
· hydrolokatory.
· płuczki ultradźwiękowe.
3. Przetworniki energii elektrycznej w mechaniczną i na odwrót:
· ultradźwiekowe urządzenia regulacji przepływu.
· transformatory piezoelektryczne.
· filtry.
Ceramika PZT
Ceramika PZT jest oparta na spiekach tytanu i cyrkonianu ołowiowego. Własności tej ceramiki w znacznym stopniu zależą od techniki polaryzowania próbek. Jest stosowana do przetworników piezoelektrycznych, rezonatorów generujących ultradźwięki.
W klasycznej metodzie otrzymywania ceramiki PZT można wyróżnić dwa sposoby:
· Otrzymywanie ceramiki bezpośrednio z proszków składników wyjsciowych oraz modyfikatora.
· Otrzymuwanie ceramiki PZT ze zmielonych i zmieszanych w odpowiednim stosunku ceramik PBTiO3 i PBZrO3 z ewentualnym dodatkiem modyfikatorów.
Pierwszy sposób przebiega według następującej reakcji w fazie stałej:
0,94 PbO + 0,06 SrCO3 + 0,53 ZrO2 + 0,47 TiO -—> Pb0,94Sr0,06(Zr0,53Ti0,47)O3
Moderatorem jest w tej reakcji stront.
Druga z metod polega na dokładnym rozdrobnieniu i zmieszaniu ceramik PBTiO3 i PBZrO3, a następnie dwukrotnym spiekaniu w temperaturze 11500C i 12000C. Technologią tą otrzymano również ceramiki z modyfikatorami. Stwierdzono wyraźną zależność pomiędzy ilością i rodzajem modyfikatora, a optymalną temperaturą spiekania. Aby obniżyć parowanie ołowiu z próbek oraz złagodzić związane z tym odstępstwa od stechiometrii, próbki spiekano w grubościennym tyglu z gliny ogniotrwałej. W tyglach uieszczono dodatkowo mieszaninę PbO + PbO2, a jako podsypkę zastosowano ZrO2. Do spiekania ceramiki PZT nie powinno się używać tygli platynowych, ponieważ występują trudności z zapewnieniem szczelności tygla oraz zjawisko sublimacji platyny i jej dyfuzji do wnętrza próbki w wysokich temperaturach.
Technologia otrzymywania ceramiki PZT metodą gorącego prasowania opracowana w Uniwersytecie w Rostowie przedstawia się w sposób następujący. Zmieszane w ilościach stechiometrycznych suche proszki wyjściowe z dodatkiem modyfikatora formuje się w pastylki na ręcznej prasie hydraulicznej, nie dodająć lepiszcza. Jedynie ścianki matrycy przeciera się olejem parafinowym. Cisnienie prasowania wynosi około 50 kG/cm2. Sprasowaną pastylkę umieszcza się w tulei stalowej, obsypując ją mieszanką korundu i specjalnej gliny. Całość z obu stron jest ściskana przez sworznie korundowe. Ciężarki i stosunek ramion dźwigni dobrano tak, aby nacisk na sworzeń wynosił ok. 200 kG. Po włączeniu grzania temperatura w komorze rośnie bardzo szybko i osiąga ok. 11000C w ciągu 20-25 min. W ten sposób uzyskuje się próbki o średnicy 8 mm i grubości 4 mm. Przy większych próbkach należy obniżać prędkość wzrostu temperatury. Pomiar i regulacja temperatury odbywa się za pomocą kilku termopar, z których jedna steruje układem grzania pieca. Zastosowana jest tu regulacja dwustawna. Dzięki bezwładności cieplnej układu, odchylenia od założonej temperatury spiekania były niższe niż ± 100C. Czas utrzymywania maksymalnej temperatury wynosił 20-40 minut (zależnie od rodzaju spiekanego składu i zakładanej wielkości ziaren), a jej wartość 1110-11900C. Po ochłodzeniu tuleje ze spiekiem i podsypką wewnątrz wyjmuje się z komory, a następnie próbkę z tulei wyciska się na prasie. Próbka z podsypką sprawia wrażenie całości, jednak kilka dotknięć do wirującej tarczy szlifierskiej pozwala je łatwo rozdzielić. Żądana mikrostrukturę próbki uzyskuje się poprzez regulację temperatury i czasu spiekania.
Metoda rezonansu-antyrezonansu
Metoda rezonansu-antyrezonansu jest modyfikacją metody impedancji szergowej. W metodzie tej dokunuje się pomiarów częstotliwości rezonansu, antyrezonansu i pierwszego overtonu (kolejnego rezonansu na wyższych częstotliwościach). Dla częstotliwości rezonansowej reaktancja układu zastępczego jest minimalna, a dla częstotliwości antyrezonansowej maksymalna. Rezonans odpowiada rezonansowi mechanicznemu, a antyrezonans - rezonansowi elektrycznemu gałęzi mechanicznej z pojemnością. Można założyć, że płytka z materiału piezoelektrycznego wykonuje drgania, które moga być opisane równaniem oscylatora tłumionego, ładunek na płytce jest proporcjonalny do wychylenia:
Układ tłumiony z siłą wymuszającą. Aby wystąpiła taka zależność na płytce musi wystąpić efekt piezoelektryczny. Prosty układ do badania rezonansu-antyrezonansu wygląda następująco:
Wysokotemperaturowe nadprzewodniki.
Elementy teorii BCS.
Perspektywy i problemy zastosowań.
Nadprzewodnictwo
Nadprzewodnictwo to właściwość pewnych substancji polegająca m.in. na skokowym zaniku oporu elektrycznego w temperaturze niższej od charakterystycznej dla danej substancji temperatury krytycznej. W polach magnetycznych, nie przekraczających charakterystycznego dla danej substancji natężenia krytycznego, wszystkie substancje (w stanie nadprzewodzącym) są w całej objętości idealnymi diamagnetykami. Przejawia się to wypieraniem pola magnetycznego z przewodnika umieszczonego w zewn. polu magnetycznym (słabszym od pewnego pola kryt.) po wprowadzeniu go w fazę nadprzewodzącą - zjawisko Meissnera-Ochsenfelda. Doskonały (w określonych warunkach) diamagnetyzm jest przyczyną wypychania nadprzewodników z obszaru najsilniejszego pola magnetycznego. Występują dwa typy nadprzewodników:
· nadprzewodniki I typu - większość nadprzewodzących pierwiastków metalicznych, które w polach magnet. silniejszych od pola krytycznego przechodzą w stan normalny (nienadprzewodzący);
· nadprzewodniki II typu - nadprzewodzące stopy i związki międzymetaliczne, np. Nb3Sn, które charakteryzują dwie wartości krytycznego natężenia pola magnetycznego.
W polu magnetycznym o natężeniu większym od pierwszej wartości krytycznej nadprzewodnik przechodzi w tzw. stan mieszany, w którym tylko część jego objętości jest idealnym diamagnetykiem. Opór elektryczny nadprzewodnika w stanie mieszanym pozostaje równy zeru. W polu magnetycznym o natężeniu większym od drugiej wartości kryt. nadprzewodnik II typu przechodzi w stan normalny.
Nadprzewodnictwo odkrył w 1911 roku H. Kamerlingh-Onnes. W roku 1957 J. Bardeen, L. Cooper i J. Schrieffer opracowali mikroskopową teorię nadprzewodnictwa, czyli tzw. teorię BSC. W roku 1986 odkrycia A. Mullera i G. Bednorza zapoczątkowały badania nadprzewodnictwa grupy związków ReLa2Cu3O7 (Re - atom pierwiastka ziem rzadkich), tzw. nadprzewodników wysokotemperaturowych o temperaturach krytycznych sięgających 125 K.
Magnes unoszacy się nad nadprzewodnikiem, który zawiera itr.
Elementy teorii BCS
Teoria Bardeena, Coopera, Schriefera (BCS) to mikroskopowa teoria nadprzewodnictwa. Opiera się na modelu zakładającym, że:
1. W stanie nadprzewodzącym elektrony przewodnictwa metalu tworzą tzw. pary Coopera, tj. pary elektronów o jednakowych, lecz przeciwnie skierowanych pędach i spinach. Pary Coopera mają zatem spin równy zeru i są bozonami, mogą więc wszystkie pozostawać w jednym, podstawowym stanie kwantowym (nie podlegają zasadzie Pauliego).
2. Oddziaływanie wiążące między elektronami tworzącymi pary Coopera powoduje, że ich energia jest nieco niższa niż energia elektronów przewodnictwa metalu w stanie normalnym, tj. nienadprzewodzącym (dlatego oddziaływanie prowadzące do powstania par Coopera określa się jako oddziaływanie przyciągające).
3. Powstawanie par Coopera jest związane z oddziaływaniem elektronów przewodnictwa z fononami.
Obniżenie energii par Coopera poniżej energii elektronów przewodnictwa w metalu prowadzi do powstania przerwy energetycznej między stanami obsadzonymi przez pary Coopera, a stanami dostępnymi dla pojedynczych elektronów przewodnictwa. Koncentracja par Coopera tłumaczy najbardziej niezwykłą cechę nadprzewodników, tj. całkowity zanik oporu elektrycznego. Opór elektryczny metalu w stanie normalnym jest wynikiem rozpraszania elektronów przewodnictwa na fononach, co jest połączone ze zmianą ich energii i pędu, oraz rozpraszania tych elektronów na stałych defektach sieci krystalicznej, co wiąże się tylko ze zmianą ich pędu. Istnienie przerwy energetycznej w stanie nadprzewodzącym wyklucza rozpraszanie par Coopera na fononach o energii mniejszej od szerokości przerwy (taka zmiana energii pary nie jest możliwa), natomiast fakt, że wszystkie pary Coopera mają taką samą energię i taki sam pęd, wyklucza ich rozpraszanie na stałych defektach sieci (bo w wyniku pojedynczego zderzenia musiałaby następować jednoczesna zmiana pędu wszystkich par). Do najważniejszych osiągnięć teorii BCS należą:
1. Przewidzenie istnienia przerwy energetycznej oraz określenie związku jej szerokości z temperaturą kryt. nadprzewodnika - poprawność tych przewidywań została potwierdzona doświadczalnie.
2. Wyprowadzenie wzoru określającego związek temperatury krytycznej nadprzewodnika z parametrem opisującym oddziaływanie elektronów z fononami.
3. Wyprowadzenie poprawnej zależności elektronowego ciepła właściwego metali w stanie nadprzewodzącym od temperatury.
Pewne przybliżenia zastosowane przy wyprowadzeniu teorii BCS są nieprawdziwe dla nadprzewodników wysokotemperaturowych, jednak nie ma jeszcze teorii, która opisywałaby ich właściwości lepiej niż ta teoria. Teoria BCS została ogłoszona 1957 przez J. Bardeena, L. Coopera i J.R. Schriffera, którzy w 1972 roku otrzymali za to Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki.
Perspektywy i problemy zastosowań nadprzewodników
Od momentu odkrycia zjawiska nadprzewodnictwa przez H. Kamerlingh-Onnes\'a w 1911 roku poszukiwano materiałów o jak najwyższej temperaturze przejścia w stan nadprzewodnictwa. W latach 70-tych odkryto stop niobu i germanu (Nb3Al0,8Ge0,2) o Tc = 24K. W roku 1987 Bednorz i Mller otrzymali wysokotemperaturowe nadprzewodniki na bazie tlenków metali Ba-La-Cu-O. Po zastąpieniu w ceramice Ba-La-Cu-O jonu lantanu przez mniejszy jon itru Y3+ otrzymano ceramikę YBa2Cu3O7-x. Przy zachowaniu ścisłego składu chemicznego tzn. 6,95<7-x<6,98 temperatura przejścia Tc wzrasta od ok. 20K do 92K.
Nadprzewodniki wraz z ich temperaturami krytycznymi i datami odkrycia.
Jednakże ceramika YBaCuO jest niestablina tzn. rozkłada się pod wpływem wody, następuje ucieczka atomów tlenu oraz jest mało porowata. Powyższe wady powodują brak zastosowania w konkretnych rozwiązaniach technicznych. Zjawisko nadprzewodnictwa występuje również w niektórych materiałach ceramicznych o strukturze perowskitu oraz w alotropowych odmianach węgla, czyli fulerenach np. C-60. Obecnie pomimo olbrzymich nadziei na perspektywiczne zastosowanie zjawiska nadprzewodnictwa w nauce i technice, poszukiwania nadprzewodników, które można by wykorzystywać na skalę przemysłową nie przynoszą rezultatów.
Tomograf komputerowy.
Materiały, w których występuje zjawisko nadprzewodnictwa znalazły zastosowanie w:
1. Elektromagnesach nadprzewodnikowych do wytwarzania silnych pól magnetycznych.
2. Separatorach rud metali.
3. Diagnostyce medycznej np. w tomografach komputerowych.
4. Akceleratorach cząstek.
5. Budowie silników i prądnic.
6. Energtycznych kablach przesyłowych.
7. Pojazdach lewitujących na poduszce magnetycznej.
8. Komórkach SQUID - najszybszych elementach bramkujących o czasach przełączania rzędu 0,1 ns (częstotliwość f = 10 GHz).
9. Komputerach o bardzo wysokich częstotliwościach pracy.
10. W urządzeniach, w których zasadniczym elementem jest nadprzewodnikowy interferometr kwantowy.
11. W nadprzewodzącym pierścieniu do wykrywania i pomiaru bardzo małych zmian indukcji magnetycznej, rzędu 10-15 T (sto mld razy mniejszej niż ziemskiego pola magn.), np. pól magn. wytwarzanych przez bioprądy w organizmach żywych.
Pociąg lewitujący na poduszce magnetycznej.
Ceramika specjalna
Specjalne materiały ceramiczne
Są to różne rodzaje materiałów spiekanych odznaczające się charakterystycznymi parametrami technicznymi, nietypowymi dla ceramiki klasycznej. Do ceramiki specjalnej zaliczane są materiały o dużej wytrzymałości elektrycznej, małych stratach dielektrycznych oraz wielkiej rezystywności skośnej i powierzchniowej. Ponadto materiały te posiadają określoną przenikalność elektryczną niezależną od napięcia, temperatury, częstotliwości i czasu. Do tej grupy materiałów zaliczane są:
· Materiały półprzewodzące.
· Ceramiczne materiały magnetyczne.
· Ceramika próżnioszczelna.
· Materiały o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej.
· Materiały odporne na działanie bardzo gorących gazów (np. w technice rakietowej).
· Materiały do budowy reaktorów jądrowych tzw. ceramika nukleoniczna.
· Ceramika biologiczna - czyli materiały dobrze tolerowane przez organizmy żywe.
· Ceramika kosmiczna stosowana do budowy pojazdów kosmicznych.
Właściwości specjalne
Materiały ceramiczne mogą być wykorzystywane w technice jądrowej jako nukleoceramika w postaci paliw, czy elementów spowalniających lub absorpcyjnych. Od paliw jądrowych są wymagane takie właściwości, jak wysoka temperatura topnienia, odporność na promieniowanie, stabilność fazowa, odporność na korozję, duża przewodność cieplna i duża gęstość materiału rozszczepialnego.
W reaktorach jądrowych są stosowane tlenkowe materiały ceramiczne takich pierwiastków, jak uran, tor i pluton. Podczas gdy mniejsza gęstość materiału rozszczepiającego materiały ceramiczne może być zróżnicowana wobec metalowych paliw jądrowych przez wzbogacenie uranem, niekorzystny wpływ mniejszej przewodności cieplnej zostaje częściowo zredukowany większą stabilnością temperaturową tlenków i związaną z tym większą gęstością mocy. Szczególnie należy podkreślić znakomitą odporność na promieniowanie, która w materiałach ceramicznych prowadzi tylko do nieznacznych zmian objętościowych elementów paliwowych.
Oprócz paliw jądrowych materiały ceramiczne są używane także jako elementy spowalniające lub absorpcyjne. Spowalniacze w reaktorach energetycznych służą do spowalniania szybkich neutronów do prędkości, przy których występuje szczególnie wielkie prawdopodobieństwo rozszczepienia jądra atomowego. Ze względu na wychwyt neutronów żąda się od ceramiki przede wszystkim małego ciężaru atomowego z odpowiednio dużym przekrojem czynnym rozpraszania i niewielkim przekrojem czynnym absorpcji. Jako spowalniacz, oprócz wody i ciężkiej wody, w reaktorach wodnych ciśnieniowych i reaktorach z wrzącą wodą jest stosowany grafit również w reaktorach grafitowych oraz w reaktorach wysokotemperaturowych, w tym o luźnym zapełnieniu kulkami paliwowymi.
W przeciwieństwie do spowalniaczy elementy absorpcyjne muszą mieć duży przekrój czynny wychwytu termicznych neutronów. Służą one zarówno do regulacji lub wyłączania reaktora, jak też do ekranowania. Jako materiał ceramiczny nadaje się do tego węglik boru, którego 10 B-izotop ma odpowiednio duży przekrój czynny wychwytu i w konwencjonalnym B4C jest zawarty do 19,9 %.
Materiały ceramiczne mają coraz szersze zastosowanie w medycynie jako bioceramika. Od tego rodzaju materiałów wykorzystywanych w kardiochirurgii, stomatologii, ortopedii czy praktyce otologicznej wymaga się biokompatibilności, a ponadto odporności na ścieranie i wystarczającej wytrzymałości mechanicznej. W kardiochirurgii są skutecznie stosowane m.in. sztuczne zastawki sercowe z pokryciami z pirolitycznego węgla, w stomatologii ceramiczne implanty z Al203 lub hydroksyapatytu - Ca5(PO4)30H określanego akronimem HAK, w ortopedii np. endoprotezy stawu biodrowego z główkami z Al203 lub stabilizowanego Zr02, natomiast w chirurgii rekonstrukcyjnej ucha środkowego, oprócz implantów z Al203, MgO, krzemianów wapnia z dodatkiem tlenku potasu i magnezu oraz hydroksyapatytu, również implanty z trójfosforanu wapnia Ca3(PO4)4.
Warto tu również wspomnieć o ceramice kosmicznej. Pierwsze promy kosmiczne posiadały osłony termiczne zbudowane z płytek ceramicznych służących do ochrony przed wysoką temperaturą w czasie wchodzenia promu w ziemską atmosferę. Zapewniało to dobrą ochronę termiczną pojazdu przy stosunkowo niewielkiej gęstości, a co za tym idzie małej masie pojazdu. Wykorzystywane początkowo włókna SiO2 zapewniały wytrzymałość cieplna do 20000C, przy gęstości 144 kg/m3.
Mikrostruktura ceramiki. Gęstość, porowatość, nasiąkliwość.
Ceramika jest materiałem wielofazowym, w którym można rozróżnić następujące fazy: krystaliczną, szklistą i gazową.
Faza krystaliczna składa się z krystalitów danego związku ceramicznego lub stałego roztworu, przy czym ich skład i struktura są określone poprzez główne właściwosci materiału ceramicznego.
Faza szklista jest amorficzną warstwą wiążącą inne fazy.
Faza gazowa zapełnia wolne przestrzenie, czyli tzw. pory ceramiki.
Przestrzenny rozkład faz uzależniony jest od technologii produkcji materiału ceramicznego, rodzaju wykorzystanych surowców, kinetyki przemian fazowych oraz warunków wzrostu ziaren i czasu spiekania.
Gęstość
Gęstość rzeczywista (masa właściwa) to stosunek masy próbki do jej objętości rzeczywistej tzn. objętości całkowitej pomniejszonej o objętość porów.
Gęstość pozorna to stosunek masy próbki do jej objętości całkowitej, łącznie z fazą gazową.
Gęstość ceramicznych materiałów specjalnych (A1203, SiC, B4C, Si3N4 itp.) wynosi zazwyczaj poniżej 4 g/cm3, z wyjątkiem Zr02. Mniejsza gęstość tychże materiałów w porównaniu z gęstością metali prowadzi przede wszystkim, w zastępowaniu części metalowej ceramiczną, do obniżenia jej ciężaru, co ma szczególne znaczenie np. w technice lotniczej i kosmicznej. Mniejszy moment bezwładności doprowadza z kolei - w przypadku przyśpieszonych przebiegów - do skrócenia czasu zadziałania, a tym samym do oszczędności energii. Zalety te mogą być wykorzystywane m.in. w przemyśle samochodowym i energetyce przy stosowaniu materiałów ceramicznych na wirniki turbin promieniowych
Porowatość
Porowatość bezwzględna (całkowita) to stosunek objetości wszystkich wolnych przestrzeni w materiale ceramicznym do jego objętości. Wyraża różnicę pomiedzy ciężarem właściwym i objętościowym w procentach. Porowatość całkowita stanowi również sumę porowatości otwartej i zamkniętej.
Porowatość względna (otwarta) stosunek porów otwartych do całkowitej objetosci próbki. Aby obliczyć porowatość względną należy najpierw zważyć suchą próbkę (określić m0). Następnie badaną próbkę należy nasycić wodą, np. poprzez gotowanie w czasie 1h. Po odpowiednim nasyceniu trzeba zważyć próbkę w powietrzu (m1), a potem w wodzie (m2) metodą wagi hydrostatycznej.
Porowatość zamknięta - pory wystepujące w materiale ceramicznym wewnątrz ziaren krystalicznych w fazie bezpostaciowej lub na granicach ziaren krystalicznych, które nie mają połączenia ze swobodną powierzchnią materiału. Porowatość całkowitą można oznaczyć poprzez określenie porowatości całkowitej i otwartej.
Wraz ze wzrostem porowatości spada zarówno gęstość, jak i wytrzymałość na zginanie materiału ceramicznego, co jest wyraźnie widoczne np. w przypadku reaktywnie związanego Si3N4, którego porowatość waha się w granicach 12-30%.
Nasiąkliwość
Nasiakliwość to zdolność wchłaniania cieczy przez czerep wypalanej ceramiki. Jest proporcjonalna do porowatości materiału, gdyż ciecz wnika w pory otwarte.
Nasiąkliwość całkowita - stosunek masy wody w próbce do masy całej próbki materiału ceramicznego.
Nasiąkliwość objętościowa - stosunek objetości wody w próbce do objętości próbki materiału ceramicznego.
Powyższe wielkości i parametry są szczególnie istotne przy określaniu zakresu zastosowań oraz własności użytkowych ceramiki budowlanej.
Właściwości sprężyste materiałów anizotropowych i wielofazowych
Wiadomości podstawowe
Anizotropia to cecha ośrodka lub ciała polegająca na zależności niektórych jego właściwości (mechanicznych, elektrycznych, optycznych) od kierunku, w którym tę właściwość się bada. Występuje głównie w kryształach i dotyczy m.in. przewodnictwa elektrycznego oraz cieplnego, łupliwości, właściwości optycznych. Anizotropia optyczna uwidocznia się w zależności prędkości rozchodzenia się światła w ośrodku od kierunku (dwójłomność). Anizotropia optyczna wymuszona powstaje w ośrodkach izotropowych (izotropia), np. cieczach, pod działaniem zewnętrznych pól elektrycznych (zjawiska Kerra) lub magnetycznych (zjawisko Cottona Moutona , zjawisko Voigta ), a także ultradźwięków. Ciała wykazujące anizotropię jednych właściwości fiz., np. sprężystych, mogą nie wykazywać anizotropii innych właściwości fizycznych, np. optycznych.
Przyczyny sprężystego zachowania się kryształów można wyjaśnić rozpatrując zmiany energii potencjalnej atomów w zależności od odległości międzyatomowej. Energia potencjalna atomu Vp wynika z występowania sił przyciągania i odpychania pomiędzy atomami. Krzywą opisującą te zależności jest tzw. krzywa Condona-Morse\'a. Odległość odpowiadająca minimum energii potencjalnej jest równowagową odległością międzyatomową. W odległości tej siła działająca na atom jest równa zeru. Kiedy na atom działa zewnętrznie przyłożona siła (obciążenie) w określonym kierunku, wówczas pod jej wpływem atom oddala się od swej pozycji równowagi. Niewielkie przesunięcie atomu w dowolnym kierunku z położenia równowagi wywołuje powstanie wewnętrznych sił skierowanych przeciwnie do kierunku przesunięć. Powoduje to tendencję do powrotów atomów do pozycji równowagi. Tak długo, jak do układu przyłożone jest obciążenie, atomy nie wracają do swych pozycji równowagi. Znajdują się zatem w stanie naprężeń, których kierunek i wielkości są zgodne z kierunkiem i wielkością przyłożonego obciążenia, lecz mają przeciwny zwrot. Po odjęciu zewnętrznego obciążenia, naprężenia mogą ulec rozładowaniu dzięki powrotowi atomów pod ich wpływem do pozycji równowagi, co jest energetycznie korzystne. Jest to przyczyną sprężystego zachowania się kryształów.
Stałe sprężystości Cij przedstawiają sobą zbiór określonych wielkości związanych ściśle ze strukturą kryształów. Niemniej w wielu przypadkach ich doświadczalne wyznaczenie natrafia na znaczne trudności. Dlatego też, łatwiej można określić warunki konieczne do oznaczenia technicznej stałej materiałowej - modułu Young\'a.
Odkształcenia niszczące materiałów ceramicznych w porównaniu ze stalą.
Kruchość materiałów ceramicznych jest czasami związana z ich niewielką możliwością odkształcenia do momentu zniszczenia, ponieważ materiały te są wrażliwe na działanie wad wewnętrznych, więc w polikrystalicznych materiałach ceramicznych uszkodzenie katastroficzne następuje przed odkształceniem plastycznym. Oprócz tego tworzywa ceramiczne wykazują zazwyczaj dużą wartość modułu sprężystości wzdłużnej (Younga), toteż ich odkształcenia niszczące są o jeden lub więcej rzędów wartości mniejsze w porównaniu z odkształceniami metali. W tablicy ujęto odkształcenia niszczące dla typowych materiałów ceramicznych. Bardzo ograniczona zdolność tolerowania odkształcenia stanowi ważącą przeszkodę w szybkim rozpowszechnianiu się ceramiki technicznej jako materiału konstrukcyjnego.
Właściwości sprężyste ośrodków anizotropowych
Deformacja w kartezjańskim układzie współrzędnych.
Miarą deformacji ośrodków anizotropowych jest tensor deformacji zdefiniowany w następujący sposób:
Tensor deformacji jest symetryczny. Można przyjąć, że dla małych naprężeń jest równy:
Uogólnione prawo Hooke;a ma postać:
Wielkością opisującą właściwości sprężyste materiałów anizotropowych jest tzw. tensor modułów sprężystości Cijkl. Jednakże stosując metodę czterech wskaźników potrzeba aż 81 liczb (34=81) do opisu najbardziej skomplikowanego układu. Dlatego też, zmodyfikowano tę metodę i obecnie do opisu najbardziej skomplikowanego układu trójskośnego potrzeba jedynie 21 liczb. Dokonano tego poprzez inny, uproszczony system zapisu wskaźników.
Spowodowało to, że do opisu układu regularnego wystarczyły 3 liczby, a do opisu układu tetragonalnego tylko 7 liczb.
Do opisu właściwości sprężystych jest jeszcze potrzebny tensor współczynników podatności sprężystej Smn. Występuje on w innej postaci prawa Hooke\'a, a mianowicie:
Materiały ceramiczne wykazują symetrię układu regularnego. Wyjątkiem są materiały spolaryzowane lub z wyróżnionym jednym kierunkiem np. w czasie prasowania.
Właściwości sprężyste ośrodków anizotropowych
Spośród materiałów wielofazowych najprostszym z punktu widzenia analizy właściwości sprężystych przypadkiem jest kompozyt, w którego osnowie znajdują się ciągłe włókna ułożone równolegle do kierunku działającej siły. W modelu tym można przyjąć, że włókna powiązane są silnie z osnową. Osnowa i włókna charakteryzują się różnymi modułami Younga, odpowiednio E1 i E2, lecz identyczną liczbą Poissona. Podczas wydłużania wzdłuż kierunku osi włókien zarówno osnowa jak i włókna ulegają identycznym odkształceniom. Ponieważ odkształcenie całego dwufazowego kompozytu jest wskutek tego jednorodne, energia odkształcenia sprężystego tego materiału jest prostą sumą energii odkształcenia sprężystego obydwu faz.
Innymi słowy moduł Younga kompozytu jest średnią ważoną modułów Younga obydwu faz. Moduł ten stanowi dolną granicę modułu kompozytu najczęściej występuje przypadek, w którym liczby Poissona włókien i osnowy są różne. Przy identycznym wydłużeniu w kierunku równoległym do osi włókien powiązanie ze sobą osnowy i włókien powoduje zmniejszenie poprzecznego skurczu w fazie większej oraz zwiększenie tego skurczu w fazie o mniejszej liczbie Poissona w porównaniu ze stanem, w którym obydwie fazy występują oddzielnie. Innymi słowy, w obydwu fazach muszą wystąpić wzdłuż granic rozdziału naprężenia rozciągające w kierunku prostopadłym do tych granic. Następstwem tego jest wystąpienie w fazach zespolonych w kompozycie dodatkowej energii odkształceń sprężystych w porównaniu ze stanem przy odkształceniu nie powiązanych wzajemnie faz.
Dla efektywnego wykorzystania większej wytrzymałości mechanicznej włókien w porównaniu z osnową celowe jest przejęcie przez włókna większej części obciążeń. Jest to możliwe, gdy moduł Young\'a włókien jest znwiększywiekszy od modułu osnowy lub gdy objętościowyościowy włókien jest maksymalnie duży. Sprężyste odkształcanie się z włókien objętościowych jak i osnowy występuje tylko do momentu przekroczenia granicy plastyczności osnowy, na ogół bardziej plastycznej niż włókna.
O wiele bardziej złożona sytuacja występuje w przypadku materiałów porowatych. Wpływ nieciągłości fazy stałej, jakimi są pory, wynika z działania dwóch czynników:
· zmniejszenie udziału obciążonej powierzchni przekroju materiału komórkowego (w tym celu przyjmuje się, że moduł Young\'a porów gazowych E=0).
· pory wywierają wpływ na rozkład naprężeń w fazie stałej.
Schemat ilustrujący powstawanie koncentracji naprężeń u wierzchołka poru.
Podczas rozciągłańcuchagłego łańcucha wiązań atomowych występuje początkowo jednolity wzrost odległości międzyatomowych i energii odkształcenia sprężystego, aż do osiągnięcia wartości odpowiadającej teoretycznej wytrzymałości wiązań. Jeśli kilka łańcuchów wiązań międzyatomowychnieciągłymię n nieciągłymi wskutek powstania poru to przenoszenie zewnętrznego obciążenia wzdłuż przerwanych łańcuchów staje się niemożliwe i musi odbywać się po innej trajektorii, wokół poru. Poprzez łańcuch atomów położonych na wierzchołku poru przenosi się w tym przypadku czterokrotnie większe od oczekiwanych z średnich wartości zewnętrznych obciążeń. Występuje tu koncentracja naprężeń. Tylko w dużej odległości od powierzchni poru naprężenia w materiale osiągają niższą wartość równą zewnętrznemu obciążeniu.
Właściwości sprężyste materiałów
O odkształceniu sprężystym można powiedzieć wtedy, gdy po odjęciu siły próbka wraca do swych pierwotnych rozmiarów. Odkształcenia sprężyste typowych materiałów ceramicznych są bardzo nieznaczne, przy czym do około 0,5 - 1% pierwotnych rozmiarów odkształcenie jest wprost proporcjonalne do obciążenia P. Pory wywierają wpływ na rozkład naprężeń w fazie stałej i zmniejszenie udziału obciążonej powierzchni przekroju materiału komórkowego. Przenoszenie zewnętrznego obciążenia odbywa się wokół poru.
Pory niekuliste powodują większą koncentrację naprężeń, niż pory kuliste. Następuje nakładanie się pół naprężeńMożliweporów. Możliwe są odkształcenia zginające, lokalne osłabienia kontaktów pomiędzy obszarami fazy stałej. Prowadzi to do zmniejszenia współczynnika nachylenia zależności E/Eo względem Vp.
Stosunek modułu Young\'a porowatego (E) i nieporowatego (Eo)
polikryształu w zależności od udziału objętościowego porów.
Metody badani właściwości sprężystych
Metody statyczne dzielą się na:
1. metodę skręcania pręta - wyznaczenie modułu sztywności G;
2. metodę rozciągania pręta - określanie modułu Young\'a;
3. metodę pomiaru ugięcia belki - wyznaczenie strzałki ugięcia.
Właściwości materiałów pod wpływem naprężeń
Odpowiedź materiału na skokową zmianę naprężeń może przebiegać następująco:
Kompozyty
We współczesnej literaturze technicznej można spotkać wiele różnych definicji kopozytów, które sformułowano wykorzystując dowolnie przyjęte kryteria. Jednak najczęściej stosowana jest definicja mówiąca, że materiały kompzytowe, tzw. kompozyty, to takie materiały makroskopowo monolityczne, dla otrzymania których połączono składniki o różnych właściwościach, w wyniku czego otrzymano właściwości albo wyższe, albo dodatkowe w stosunku do składników wziętych osobno lub zmieszanych tylko razem. Charakterystyczną cechą kompozytów jest fakt, iż można projektować ich strukturę tak, aby uzyskać żądane właściwości. Z tej też racji kompozyty stały się punktem wyjścia i bazą dla podstawowej dyscypliny naukowej, jaką jest obecnie inżynieria materiałowa. Materiały kompozytowe są szeroko stosowane w różnych działach techniki, a perpektywy ich dalszego rozwoju są niezwykle korzystne. Wynika to z faktu, iż uzyskiwane przez nie właściwości często przewyższają znacznie właściwości materiałów klasycznych i powszechnie uważa się, że kompozyty są pespektywiczną rezerwą materiałową dla rozwijającej się techniki, wymagającej materiałów o coraz wyższych właściwościach mechanicznych, fizycznych czy chemicznych.
LONG-E2 - samolot wykonany z materiałów kompozytowych.
Klasyfikacja kompozytów
Najczęściej stosowaną klasyfikacją kopozytów jest ich podział według rodzaju osnowy. Wyróżnia się więc:
· kompozyty o osnowie polimerowej;
· kompozyty o osnowie ceramicznej;
· kompozyty o osnowie metalowej.
Własciwości kompozytów zależą jednak w zasadniczy sposób nie tylko od osnowy, lecz również od sposobu jej wzmocnienia i rodzaju materiału wzmacniającego. Do wzmocnienia kompozytów konstrukcyjnych stosowane są obecnie następujące rodzaje włókien:
1. węglowe ewentualnie grafitowe;
2. szklane;
3. borowe;
4. korundowe;
5. węglika krzemu;
6. organiczne typu Kevlar.
Skromniejsze perspektywy są przed monokrystalicznymi włóknami typu wisker, z racji skomplikowanej i mało ekonomicznej technologii. Cechą charakterystyczną wszystkich szeroko stosowanych włókien jest ich niska gęstość.
Włókna do zbrojenia kompozytów
Włókna węglowe
Włokna węglowe są obecnie najczęściej stosowanymi włóknami do zbrojenia kompozytów. Podstawowym prekursorem do produkcji włokien węglowych jest techniczne włokno poliakrylonitrylowe, tzw. włokno PAN, które przekształca się we włokno węglowe drogą utleniania w temperaturze 473-573 K (tj. 200-300C) lub zwęglania w obojętnej atmosferze w temperaturze około 1273 K (1000C) przy naprężeniach rozciągających. Włokna takie można również poddawać procesom grafityzacji, tzn. wygrzewania w atmosferze obojętnej w temperaturach około 2273 K (2000C). Efektem tego procesu są włokna grafitowe, które w pewnych przypadkach mają korzystniejsze właściwości niż weglowe. Proces utleniania powoduje utworzenie się w strukturze PAN wiązań nienasyconych, grup wodorotlenowych i karbonylowych. Razem z grupami nitrylowymi struktury PAN odgrywają istotną rolę we wtórnych procesach polimeryzacji i cyklizacji, prowadzących do wykształcenia silnie zorientowanej struktury, nie zmieniającej się także podczas procesu wydzielania wodoru, cyjanu i azotu w czasie zweglania w podwyższonej temperaturze. Włokna węglowe poddaje się jeszcze procesowi obróbki powierzchniowej, która ma na celu zapewnienie odpowiedniej adhezji w stosunku do osnowy polimerowej. W tym celu stosuje się utlenienie powierzchni za pomocą kwasu azotowego lub tlenu \"in statu nascendi\" wyzwalającego się podczas elektrolizy oraz trawienie w mieszaninie chloru i tlenu w temperaturze 1523-1723K (1250-1450C). Włokna węglowe służące do zbrojenia osnowy metalowej należy pokrywać warstwami zwiększającymi zwilżalność metali i stanowiącymi barierę dyfuzyjną. Warstwy takie najczęściej tworzy się z węglika krzemu lub boru.
Włokna węglowe produkowane są obecnie głownie w Japonii. Trzy firmy japońskie: Toray, Nippon Carbon i Toco dają około 60% światowej produkcji. Eksportują one włokna do USA i prawie wszystkich krajów UE. Firmy amerykańskie produkujące włokna węglowe pracują również według technologii objetych licencją japońską.
Włókna szklane
Włókna szklane są produkowane w wielu odmianach. Najpopularniejszymi jednak są włokna produkowane ze szkieł ubogich w alkalia, lecz bogatych w wapień (tzw. szkło E) lub szkieł konwencjonalnych z układu SiO2-CaO-Na2O (tzw. szkło C). Do grupy włokien szklanych zalicza się również włokna szkła kwarcowego (100% SiO2), które charakteryzują się bardzo dobrymi własciwościami. Jednak technologia ich wytwarzania z racji przede wszystkim dużo wyższych temperatur - jest znacznie trudniejsza i kosztowniejsza. Najpopularniejszą technologią produkcji włokien szklanych jest topienie zestawu szklarskiego w temperaturze ok. 1923 K (1650C), a następnie bezpośrednie wyciągnięcie włokien przez dysze. Inną technologią jest wytwarzanie z zestwu szklarskiego początkowo kulek szklanych, które następnie ponownie są stapiane i wyciagane we włokna drogą przedmuchu powietrza. Właściwości włokien bardzo zależą od ich składu chemicznego, średnicy, a także parametrów procesu technologicznego, np. szybkości wyciągania i chłodzenia po procesie.
Rower Kangaroo. Jego rama jest wykonana z żywicy poliestrowej zbrojonej włóknem szklanym.
Włókna borowe
Włókna borowe produkowane są według technologii opartej na chemicznym rozkładzie próżniowym gazowych związków boru BCl3 lub BBr3 w obecności wodoru w temperaturach około 1323 K (1050C). W wyniku dysocjacji bor osiada na podłożu drutów wolframowych lub włókien węglowych. W efekcie włókno takie składa się z rdzenia wolframowego lub węglowego (stanowiącego 5-10% objetości) i otoczki borowej. W przypadku rdzenia węglowego powstaje podczas osiadania boru węglik B4C, który ma gorsze właściwości mechaniczne od boru, lecz lepszą odporność termiczną.
Włókna Kevlar
Włókna Kevkar są to włókna organiczne aramidowe, produkowane przez firmę Du Pont według technologii nieopublikowanej w literaturze. Obecnie wytwarzane są trzy gatunki włokien: Kevlar, Kevlar 29 i Kevlar 49. Włokna Kevlar i Kevlar 29 stosowane są do wzmacniania opon samochodowych lub zbrojenia kabli, lin i przedmiotów gumowych pracujących na ścieranie. Natomiast włokna Kevlar 49 są szeroko stosowane do zbrojenia kompozytów o osnowie polimerowej wykorzystywanych w lotnictwie, a także do budowy łodzi i wszelkiego rodzaju sprzętu sportowego. Praktycznie wszystkie znane zachodnie firmy lotnicze stosują włokna Kevlar 49 w swojej produkcji. Szczególnie dużo zużywa ich firma Lockheed w samolocie L1011 Tristar, a także firma Boeing w samolotach B767 i B757.
Włókna korundowe
Włókna korundowe stosowane są przede wszystkim do produkcji kompozytów o osnowie ceramicznej lub metalowej. Produkuje je kilka firm światowych, głownie firma japońska Toco i amerykańska Du Pont. Włokna Toco są monokrystalicznymi włoknami ciągłymi, o strukturze alfa-Al2O3. Firma Du Pont produkuje włokna alfa-Al2O3 polikrystliczne, tzw. włókna FP. Technologie tych włokien są chronione patentami. W ostatnich latach firma Sumitomo Chemical Co. produkuje nowy typ włokien Al2O3, przy czym technologia ta jest oparta na polimeryzacji związków organoaluminiowych. Zgodnie z tą technologią polialumioxane jest rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku wraz ze związkami zawierającymi krzem (alkil silikatu). Otrzymany produkt wykorzystywany jest do produkcji prekursora, które po kalcynacji dają włokno końcowe, zawierające w swym składzie od 70 do 100% Al2O3 i od 30 do 0% SiO2. Włokna te mają strukturę bardzo drobnokrystalicznego spinelu. Tlenek SiO2 w tym składzie służy do stabilizacji struktury spinelu i zabezpiecza przed przemianą jej w alfa-Al2O3. Włóka Al2O3 stosowane są do zbrojenia kompozytów przeznaczonych do pracy w wysokich temperaturach. W japońskich samochodach Toyota pewne elementy silnika wysokoprężnego wykonane są z kompozytów o osnowie metalowej. Włókna te stosowane są również do kompozytów wykorzystywanych w konstrukcjach lotniczych \"przeźroczystych\" dla radarów.
Włókna węglika krzemu
Włókna SiC stosowane są do zbrojenia kompozytów o osnowie metalowej. Otrzymuje się je dwiema drogami, i tak:
1. Włókna o średnicy wiekszej niż 100-140 µm są uzyskiwane przez próżniową dysocjację gazowych związków krzemu o wysokich temperaturach i osadzanie krzemu na podłożu włókna węglowego.
2. Włókna SiC bezrdzeniowe, o średnicy kilkunastu µm otrzymuje się przez wygrzewanie w wysokich temperaturach włókien prekursorowych polikarbosilanu. Proces ten jest bardzo perspektywiczny i polega na syntezie SiC z organosilikonowych złożonych związków, zwanych polikarbosilanami. Polikarbosilany są w temperaturze otoczenia ciałami stałymi, o bardzo dużej masie cząsteczkowej wynoszącej ok.1500.
Włókna prekursora mają początkowo bardzo niską wytrzymałość (Rm ok. 5 MPa). Własciwości te ulegaja podwyższeniu przez ogrzanie w powietrzu do temperatury 200C lub przez utlenianie ozonem w temperaturze otoczenia. Włókna prekursora ogrzewa się następnie w temperaturze 1400-1500C w próżni lub atmosferze obojętnej, aż do otrzymania włókien węglika krzemu o strukturze beta i wytrzymałości Rm ok. 3000 MPa oraz module sprężystości podłużnej ok. 250 GPa. Włókna te, poza wysokimi właściwościami mechanicznymi, cechuje wysoka ognioodporność i dobra zwilżalność przez metale.
Porównanie właściwości włókien kompozytowych
Właściwości włókien różnią się w zasadniczy sposób, w zależności od technologii ich otrzymywania, stosowanych przekursorów, ich składów i właściwości parametrów procesów technologicznych, czystości materiałów, wielkosci średnic itp. W efekcie, włókna tego samego materiału mogą różnić się wytrzymałością czy modułem sprężystości o kilkaset procent. Dane podane w poniżej tablicy należy traktować wybitnie orientacyjnie.
Można jednak stwierdzić, iż bardzo korzystnie przedstawiają się właściwości włókien węglowych, które rzeczywiście są obecnie najczęściej stosowane. Wysoki moduł sprężystości, duża gietkość, duża odporność chemiczna na działanie zwłaszcza alkalii, dobra obrabialność kompozytów zbrojonych tymi włoknami i niska cena preferują włókna węglowe spośród podanych w powyższej tablicy. Włokna węglowe są przy tym trudno palne, w atmosferze utleniającej ulegają bezpłomieniowemu utlenieniu w temperaturach powyżej 400C, przy czym częściowo utlenione zachowują w dużym stopniu swą wytrzymałość. Szeroko są również stosowane włókna szklane. Ich prosta technologia, niska cena, a także niepalność, wysoka oporność elektryczna oraz wysoka wytrzymałość na rozciąganie - mimo niskiej wartości modułu sprężystości podłużnej - umożliwiają szerokie zastosowania. Należy jednak zdać sobie sprawę, iż kompozyty zbrojone włóknami szklanymi mają niższe właściwości wytrzymałościowe, ze względu na słabą adhezję tych włókien na granicy włókno-osnowa. Są one stosowane przede wszystkim do zbrojenia mas plastycznych.
Włokna borowe mają bardzo wysokie właściwości wytrzymałościowe. Jednak ze względu na ich wyższą cenę stosowane są jedynie tam, gdzie od kompozytów wymaga się specjalnie wysokich właściowści wytrzymałościowych oraz dużej sztywności, a więc w kompozytach na osnowie metalowej. Duże perspektywy stoją przed włóknami z węglika krzemu.
Dekohezja materiałów
Pełna charakterystyka zachowania się materiału, na który działaą zewnetrzne siły i które, odniesione do jednostkowej powierzchni materiału, nazywane będą obciążeniami, obejmuje również jego wytrzymałość mechaniczną. Wytrzymałością mechaniczną nazywa się zdolność materiału do wytrzymywania obciążeń bez zerwania. Wyraża się ją za pomocą wielkości obciążenia zewnętrznego, przy którym materiał traci spójność (ulega dekohezji), ulegając rozdzieleniu na dwie lub więcej części.
Istotną cechą praktycznie wszystkich materiałów ceramicznych w temperaturze pokojowej i umiarkowanej, a częściowo i w temperaturach podwyższonych, jest ich kruchość. Kruchym zniszczeniem nazywa się takie, przy którym materiał traci spoistość bez wystąpienia poprzednio znaczniejszych odkształceń. Zniszczenie kruch różni od zniszczenia plastycznego, typowego dla wielu metali, gdzie dekohezja występuje dopiero przy dużych odkształceniach. W przypadku ciągliwych polikrystalicznych metali o strukturze regularnej płasko centrowanej zniszczenie plastyczne jest wynikiem zmniejszenia przekroju czynnego materiału wskutek odkształcenia plastycznego. Zdolność do nieulegania dekohezji wskutek zniszczenia kruchego nazywa się też ciągliwością lub odpornością na kruche pękanie.
Poznanie istoty kruchego zniszczenia materiałów ceramicznych i możliwości zwiększenia ich ciągliwości ma istotne znaczenie. Wskutek wzrostu zapotrzebowania na materiały zdolne do pracy w podwyższonych temperaturach i odporne na korozję w agresywnym środowisku zwrócono uwagę na materiały ceramiczne, które odpowiadają tym wymogom. Na przeszkodzie do szerszego zastosowania tych materiałów stoi jednak ich kruchość (mała ciągliwość).
Drugą charakterystczną cechą materiałów ceramicznych z punktu widzenia ich wytrzymałości mechanicznej jest znaczna różnica tej wytrzymałości przy różnych stanach obciążenia. Można przyjąc, że dla szerokiej gamy materiałów ceramicznych wytrzymałości mechaniczne przy poddaniu ich, odpowiednio, zrywaniu, zginaniu i sciskaniu mają się do siebie jak 1:(1,5-3):(3-15). Oznacza to, że wytrzymałość mechaniczna na ściskanie materiału ceramicznego może być aż 15-krotnie większa od jego wytrzymałości na zrywanie.
Punktem odniesienia dla oceny odporności materiałów na kruche pękanie jest wytrzymałość wiązań międzyatomowych na zrywanie pod wpływem obciążenia. Nazywa się ją wytrzymałością teoretyczną lub maksymalną danego materiału. Zerwanie wiązania nastapi wówczas, gdy dwa sąsiednie atomy zostaną pod wpływem zewnętrznego obciążenia odsunięte od siebie na odległość, przy której siła dążąca do powrotu atomu do pierwotnej pozycji jest równa zeru. Oznacza to, że atom po odjęciu obciążenia pozostaje w pewnej nowej, przemieszczonej pozycji, a między nim i sąsiednim atomem nie występują siły wzajemnego oddziaływania. Można to rozpatrzyć na podstawie krzywej Vp(r) oraz poniższej.
Wykres zmian naprężeń wewnetrznych w funkcji odległości międzyatomowej
pomiędzy parą dwóch atomów (ro - odległość równowagowa).
Wartość naprężenia maksymalnego można określić na podstawie bilansu energetycznego. Jednakże w praktycznych obliczeniach wspomnianą wartość wyznacza się poprzez pomiar napięcia powierzchniowego, modułu Yonga lub położenia równowagowego ro.
Obok ogólnie większej teoretycznej wytrzymałości materiałów ceramicznych w porównaniu z metalami, warto zauważyć, że w aktualnie produkowanych materiałach eksperymentalne wartości wytrzymałości na rozciąganie Pc zbliżone do wytrzymałości maksymalnej udało się uzyskać tylko w przypadku monokryształów włoskowatych (wiskerów) i nieco mniejsze w przypadku polikrystalicznych włókien. Włókna te charakteryzują się stosunkowo niezdefektowaną, a wiskery prawie doskonała budową, pozbawioną nieciągłości. Osiągane w przypadku typowych, litych, polikrystalicznych materiałów wytrzymałości mechaniczne, od dwu do trzech rzędów niższe od wytrzymałości teoretycznej, wiążą się z wpływem defektów (szczelin, mikropeknięć itp.) występujących w tych materiałach.
Naprężenia wewnetrzne u wierzchołka szczelin (peknięć) są wielokrotnością przyłożonych obciążeń zewnetrznych i moga osiagać wielkość równą wytrzymałości teoretycznej wiązania przy niezbyt dużych obciążeniach zewnętrznych. Warto tu wspomnieć, że koncentracja naprężeń u wierzchołków porów może być nawet 100-krotnie większa od naprężeń zewnetrznych. Można więc oczekiwać, że pęknięcie istniejące w materiale poddawanym obciążeniom będą się rozwijać już przy niewielkich wartościach obciążenia zewnętrznego.
Z dotychczasowych rozważań wynika, że już przy niedużych obciążeniach trudno jest uniknąć tworzenia się i rozwijania peknięć o wymiarze krytycznym w materiale. W związku z tym istotnego znaczenia nabiera pojecie ciągliwości (odpornosci na kruche pekanie), która jest miarą energii pochłanianej przez materiał przy rozwijaniu się pęknięć. Im większa jest ta energia, tym wiekszą pracę muszą wykonać obciążenia zewnetrzne, aby zniszczyć spoistość materiału. Kruche zniszczenie może występować przy trzech różnych sposobach odkształcania materiału oraz ich kombinacjach.
Podstawowe trzy sposoby kruchego pękania.
Statystyczne aspekty wytrzymałości mechanicznej materiałów kruchych
W przypadku materiałów charakteryzujących się znaczną plastycznością, jak np. metali, wytrzymałość mechaniczna danej, wybranej próbki materiału jest reprezentatywna dla przeciętnej wytrzymałości całej jego partii. Odkształcenie i zerwanie jest tu skutkiem łacznego działania wszystkich defektów w próbce. W materiałach kruchych (większość materiałów ceramicznych) raz zapoczątkowane rozprzestrzenianie się nietrwałego pęknięcia o wielkości krytycznej prowadzi do katastrofalnego spękania materiału z prędkościa rządu 106 m/s. Ponieważ w materiałach występuje określony rozkład wielkości defektów, wytrzymałość różnych próbek pobranych z jednej partii materiału może zmieniać się w granicach ± 50% względem wartości sredniej, a wytrzymałość danej próbki charakteryzuje tylko tę próbkę, nie zaś średnie własciwości całej partii materiału.
W celu określania wytrzymałości kruchych materiałów ceramicznych konieczne jest oparcie się na ocenie statystycznej, w szczególności na statystycznej teorii Weibulla. Teoria Weibulla opiera się na następujących założeniach:
1. Materiał jest izotropowy, a rozkład wielkości defektów w materiale jest statystyczny.
2. Prawdopodobieństwo znalezienia się defektu o wielkości krytycznej w danej jednostkowej objętości jest dla całego materiału identyczne.
3. Dekohezja materiału wskutek kruchego zniszczenia następuje wskutek rozprzestrzeniania się defektu o wielkości krytycznej.
4. Liczba defektów w materiale jest duża.
Współczynnik m nazywany też modułem Weibulla związany jest z gęstością prawdopodobieństwa występowania defektu np. szczeliny, o długości c. Im większa wartość m, tym węższy jest przedział wielkości szczelin i tym mniejsze są wielkości najczęsciej występujących szczelin.
Oczekiwana częstość występowania szczelin o określonej
wielkości c dla różnych wartości współczynnika m w rozkładzie Weibulla.
W związku z tym i rozrzut prawdopodobieństwa kruchego zniszczenia poszczególnych próbek maleje ze wzrostem modułu Weibulla. Dla m=æ krzywa rozkładu wytrzymałości mechanicznej próbek przechodzi w postać załamanej linii prostej, której pionowa część odpowiada odciętej. Innymi słowy, wytrzymałość przestaje być wielkością statystyczną i staje się wielkością stałą.
Prawdopodobieństwo kruchego zniszczenia dla różnych wartości modułu Weibulla m.
Empirycznie wyznaczenie wartości modułu Weibulla dla materiałów ceramicznych mieszczą się w przedziale 5
Twardość. Metody pomiaru twardości.
Twardość - zdolność materiału do przeciwstawiania się odkształceniom plastycznym (trwałym) przy lokalnym, statycznym lub dynamicznym, wywieraniu nacisku na małą powierzchnię materiału. Miarą twardości jest stosunek obciążenia do powierzchni odcisku lub głębokości odcisku.
Większość gatunków ceramiki odznacza się dużą twardością (hardness). Na podstawie stałych stosunków wiązań chemicznych istnieje związek pomiędzy twardością i temperaturą topnienia materiałów ceramicznych. Większa temperatura topnienia warunkuje większą twardość. Przy niezbyt gruboziarnistej strukturze materiału ceramicznego jego twardość wyznacza się przez określanie mikrotwardości różnymi wgłębnikami diamentowymi. Dokonując pomiaru przekątnej odcisku, określa się twardość - w zależności od kształtu ostrosłupowego wgłębnika - sposobem Vickersa lub Knoopa.
Zasady pomiaru mikrotwardości materiałów ceramicznych metodami: a)Vickersa, b)Knoopa.
Porównanie twardości różnych materiałów pokazuje, że ceramikę specjalną pod względem tej właściwości przewyższa jedynie regularny azotek boru i diament. Twardość w połączeniu z odpornością chemiczną i cieplną stanowi ważne kryterium odporności na zużycie, która dla zdecydowanej większości materiałów ceramicznych może być oceniona jako dobra. Należy jednak podkreślić, że Zr02, pomimo relatywnie mniejszej twardości, wykazuje znakomitą odporność na zużycie.
Oprócz konwencjonalnego określania mikrotwardości materiału ceramicznego za pomocą wciskania diamentowego wgłębnika, wykorzystuje się w trakcie lub po obróbce końcowej również metodę rejestrującego pomiaru mikrotwardości. Wyróżnia się ona tym, te miarą twardości materiału nie jest powstający po całkowitym obciążeniu odcisk wgłębnika, ale jednocześnie zarejestrowana podczas całego procesu jego wnikania w badaną powierzchnię wypadkowa siła F(D) jako funkcja głębokości wnikania D. Z geometrii wgłębnika (np. diamentowej piramidy Vickersa lub czaszy kulistej), głębokości wnikania i obciążenia daje się w taki sposób ustalić dla jednorodnych i izotropowych materiałów przebieg twardości, charakteryzując proces wnikania wgłębnika w płaską i gładką powierzchnię za pomocą przebiegu siły F(D).
Istota metody rejestrującego pomiaru mikrotwardości.
Jeżeli ostry wgłębnik wciska się w zeszlifowaną powierzchnię materiału ceramicznego, przebieg siły F(D) jest określany w wysokim stopniu topografią powierzchni, obecnością porów i pęknięć oraz przez przypadkową orientację mikrokryształów w odniesieniu do kierunku działania obciążenia wgłębnika. Występujące przy tym bardzo duże rozrzuty mogą zostać częściowo przezwyciężone zastosowaniem czaszy kulistej wgłębnika. Przy zagłębianiu się czaszy kulistej (np. z promieniem r = 0,32 mm) w zeszlifowaną powierzchnię ceramiczną przebieg siły F(D) jest sukcesywnie tworzony przez początkowo punktowy styk zbioru \"wzniesień\" w kole opisanym miejscem odcisku. Wynika stąd, że krzywa F(D) wznosi się mniej lub bardziej stale i jednocześnie zakres (pasmo) rozrzutu krzywych jest znacznie ograniczony przez silnie zintegrowane działanie płaskiego wgłębnika. Dla jednakowej głębokości wnikania D wgłębnika jego powierzchnia jest zdecydowanie bardziej obciążona z zastosowaniem czaszy kulistej niż ostrej piramidy.
Ogólnie można stwierdzić, że im większe jest uszkodzenie powierzchni materiału, tym mniejsza jest potrzebna siła do uzyskania określonej głębokości wnikania diamentu. Tego rodzaju różne przebiegi siły (bez jednakże osiągnięcia twardości materiału podstawowego) mogą być ustalone także na różnie szlifowanych powierzchniach materiałów ceramicznych. Z przebiegu krzywych F(D) wynika, te w przypadku próbek szlifowanych prostoliniowo-zwrotnie z największym, wykrywalnym rentgenograficznie uszkodzeniem (grubość warstwy uszkodzonej) i odpowiednio także najmniejszym naprężeniem niszczącym musi być d1a określonej głębokości zastosowana mniejsza siła niż np. w przypadku próbek szlifowanych głęboko z odpowiednio małą uszkodzoną warstwą wierzchnią i większym naprężeniem niszczącym.
Inne metody pomiaru twardości
Przy badaniu materiałów stosuje się różne metody pomiaru twardości. Metoda Brinella polega na wciskaniu twardej kulki stalowej w próbkę materiału, a metoda Vickersa diamentowego ostrosłupa. W obudwu tych metodach miarą twardości (oznaczonej odpowiednio HB i HV) jest stosunek siły nacisku do pola powierzchni trwałego odcisku pozostawionego przez kulkę lub ostrosłup. W metodzie Rockwella wgłębnik (diamentowy stożek lub kulka) jest wciskany dwustopniowo (najpierw działając obciążeniem wstępnym, potem całkowitym), a miarą twardości (oznaczanej HRA, HRB, HRC lub HRF) jest różnica między pewną umowną wielkością i głębokością trwałego odcisku pozostawionego przez stożek lub kulkę. Do pomiaru twardości składników strukturalnych stosuje się pomiary mikrotwardości takim samym wgłębnikiem, jak przy metodzie Vickersa, tylko przy znacznie mniejszych obciążeniach. W dynamicznej metodzie pomiaru twardości mierzy się wysokość odbicia kulki stalowej od powierzchni badanego materiału (metoda Shora). Do pomiaru twardości minerałów stosuje się skalę Mohsa. W tej dziesięciostopniowej skali najmniejsza wartość 1 jest przypisana talkowi, a najwieksza 10 diamentowi. Porównywanie twardości jest możliwe jedynie w zakresie jednej metody pomiarowej.
Polaryzacja
W typowych materiałach ceramicznych nie przewodzących prądu elektrycznego elektrony są mocno związane z rdzeniami atomów. Jeśli zatem do takiego materiału przyłoży się pole elektryczne to wystąpi tylko niewielkie przesunięcie środków ciężkości ładunków dodatnich w kierunku przyłożonego pola. Środki ciężkości ładunków ujemnych przesuwają się nieco w kierunku przeciwnym. Wytwarzają się wskutek tego lokalne dipole elektryczne, a więc elementy, w których środki ciężkości ładunków dodatnich nie pokrywają się ze środkami ciężkości ładunków ujemnych. Zjawisko wzbudzenia dipoli nazywa się polaryzacją elektryczną. Materiały ulegające polaryzacji elektrycznej nazywane są także dielektrykami. Istnieje wiele mechanizmów polaryzacji dielektryków ceramicznych. Pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego elektrony przesuwają się nieznacznie względem rdzeni atomów. W wyniku tego zjawiska następuje polaryzacja elektronowa.
Mechanizmy polaryzacji w dielektryku: a) polaryzacja elektronowa, b) polaryzacja atomowa,
c) polaryzacja orientacyjna, d) polaryzacja ładunku przestrzennego.
Jeśli kryształ składa się z jonów różnego rodzaju, pole zewnętrzne może spowodować także wzajemne przesunięcia różnoimiennie naładowanych jonów (dodatnie jony przemieszczają się zgodnie z kierunkiem pola, ujemne - przeciwnie do kierunku pola). Ten rodzaj polaryzacji to polaryzacja atomowa lub jonowa. Polaryzacja jonowa może także wystąpić wtedy, kiedy wiązania mają charakter częściowo kowalencyjny, jednak taki, że orbitale są przesunięte w kierunku bardziej elektroujemnych atomów. Polaryzacja jonowa nie może natomiast wystąpić w kryształach złożonych z jednego rodzaju atomów (np. w metalach) lub cząsteczkach gazów o jednakowym rodzaju atomów, jak np. H2, O2.
Jeśli w strukturze występują trwałe dipole, także w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego, to przyłożenie zewnętrznego pola oznacza, że na te dipole działają siły, które dążą, do ustawienia dipoli w kierunku pola. W konsekwencji występuje polaryzacja orientacyjna (polaryzacja dipolowa) przedstawiona na powyższym rysunku. W kryształach jonowych dipole takie mogą tworzyć skojarzone defekty Schottky\'ego lub asocjację obcego jonu i wakancji. Rysunek przedstawia również ostatni rodzaj polaryzacji, czyli tzw. polaryzację ładunku przestrzennego, związaną z przemieszczeniem się nośników ładunku jednego znaku względem nośników drugiego znaku na większe odległości, np. wskutek zróżnicowanej szybkości dyfuzji tych nośników (jonów, elektronów, dziur elektronowych). Pole działające na elementy struktury w objętości ciała stałego ma zazwyczaj większą wartość aniżeli mierzone \"zewnętrzne\" pole elektryczne, ponieważ składa się zarówno z pola wywołanego przez polaryzację bezpośredniego otoczenia rozpatrywanego elementu struktury ciała stałego, jaki i pola wywołanego przez ładunki znajdujące się na zewnątrz.
Zjawiska związane z polaryzacją są szczególnie istotne przy rozważaniach nad kondensatorami. Jeśli bowiem pomiędzy okładkami kondensatora zostanie umieszczony dielektryk, pojemność kondensatora zwiększa się. Miarą tego zwiększenia jest względna przenikalność dielektryczna, (relative dielectric constant), która określa, ilokrotnie wzrasta pojemność kondensatora próżniowego (pustego) po wprowadzeniu między jego okładki dielektryka. Z kolei współczynnik stratności dielektrycznej, tzw. tangens kąta stratności (dielectric loss) charakteryzuje straty energii podczas polaryzacji dielektryka, spowodowane jej rozproszeniem. Wielkość tg kąta stratności stanowi wraz z przenikliwością względną, podstawowe kryterium określające przydatność danego dielektryka.
Względna przenikalność dielektryczna zależy zarówno od rodzaju materiału, jak i częstotliwości przyłożonego pola, a także od temperatury. Podczas gdy z rosnącą temperaturą wzrasta ruchliwość jonów, a więc także względna przenikalność dielektryka, to już ze zwiększaniem się częstotliwości pola obserwuje się jej spadek, ponieważ maleje zdolność ruchliwości jonów zgodnej z ruchliwością pola
Sposoby polaryzacji próbek ceramicznych
Można wyróżnić następujące sposoby polaryzacji:
1. Polaryzacja w temperaturze pokojowej - w praktyce stosowana jedynie do próbek o niewielkich polach koercji (miękkie ferroelektryki).
2. Chłodzenie poprzez temperaturę Curie z przyłożonym polem - tylko dla materiałów o stosunkowo niewysokiej temp. Curie.
3. Polaryzowanie w temperaturze podwyższonej, ale niższej od temperatury Curie (krzywe cieplnego przebicia ceramik).
Dielektryk w zmiennym polu elektrycznym.
Przenikalność dielektryczna
Zależność stałej dielektrycznej od częstotliwości pola
Zależność stałej dielektrycznej od częstotliwości pola pomiarowego w ceramice BaTiO3 pokazuje poniższy wykres. Duże zmiany przenikalności elektrycznej uzyskuje się przez domieszkowanie ceramik jednoskładnikowych. Niewielkie ilości odpowiednich domieszek powodują zmianę wartości E oraz przesunięcie punktu Curie. Przykładem ceramiki dwuskładnikowej jest ceramika PZT lub PLZT. Składy PZT bliskie PbZrO3 (z kilkuprocentową zawartością PbTiO3) są antyferroelektrykami, natomiast od składu 95/5 ceramiki mają właściwości ferroelektryczne.
Zależność przenikalności dielektrycznej ceramiki BaTiO3 od częstotliwości pola pomiarowego.
Przenikalność dielektryczna
Przenikalność dielektryczna oraz inne właściwości piezoceramiki zależą również od warunków jej otrzymywania. Przykładowo na rysunku poniżej przedstawiono wpływ temperatury spiekania ceramiki BaTiO3 na temperaturowe zależności przenikalności dielektrycznej. W zakresie temperatur spiekania 1200-14000C wyższa temperatura spieku sprawia, że wartość Emax(T) jest wyższa.
Wpływ temperatury spiekania na charakterystykę es(T).
Jak już wspomniano, poniżej punktu Curie nawet bez zewnętrznego pola elektrycznego ferroelektryk dzieli się na obszary zwane domenami w których polaryzacja ma ten sam kierunek. Przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego do wielodomenowego kryształu powoduje przeorientowanie polaryzacji domenie, co prowadzi do pojawienia się wypadkowej polaryzacji wskutek działania zewnętrznego pola elektrycznego nie został dotychczas dokładnie poznany. Zwykle przyjmuje się, że przy powierzchni kryształu, a także w pobliżu defektów znajdują się zarodzie domen o polaryzacji zgodnej z kierunkiem pola elektrycznego albo tworzące z nim niewielki kąt. Domeny te (w kształcie igieł) rosną prostopadle do elektrody. W dostatecznie słabych polach polaryzacji liniowo zależy od natężenia pola elektrycznego (odcinek OA na rysunku). Na odcinku tym zachodzą procesy odwracalne. Przy natężeniu pola, które odpowiada punktowi B, wszystkie domeny są zorientowane w kierunku pola. Stan ten nazywamy nasyceniem. Dalsze zwiększanie natężenia pola elektrycznego wywołuje wzrost całkowitej polaryzacji, który wynika z rosnącej polaryzacji indukowanej, analogicznie jak w dielektrykach liniowych. Krzywą OABC nazywa się często krzywa pierwotną.
Ferroelektryczna pętla histerezy, P-polaryzacja, E-natężenie pola.
Wraz ze zmniejszaniem pola polaryzacja zmienia się wzdłuż krzywej BD. W polu zerowym kryształ pozostaje jeszcze spolaryzowany. Wielkość polaryzacji określona odcinkiem OD w polu E=O nazywa się polaryzacją resztkową. Natężenie pola, przy którym zachodzi zmiana kierunku polaryzacji, określone odcinkiem OF nazywamy polem koercji. Zależność polaryzacji od natężenia pola elektrycznego jest opisana krzywą CDGHC zwaną pętlą histerezy. Przedłużenie prostej BC do przecięcia z osią OP wyznacza odcinek OK., odpowiadający polaryzacji spontanicznej.
Pętla histerezy ceramiki ferroelektrycznej różni się zwykle od pętli histerezy monokryształu. Aby otrzymać polaryzację nasycenia Pm, trzeba przyłożyć pole elektryczne wyższe od pola koercji Ec. Wynika to przede wszystkim stąd, że na skutek obecności fazy bezpostaciowej o niskim E lokalne pola elektryczne, działające na poszczególne krystality, mogą być znaczne niższe od pola przyłożonego. Ponadto w procesie przepolaryzowania biorą również udział domeny, w których wektor polaryzacji nie jest równoległy do przyłożonego pola. Proces przepolaryzowania takich domen wymaga silniejszego pola. Po usunięciu pola następuje częściowa odbudowa struktury domenowej, co sprawia że wartości Pm i Pr (resztkowa) mogą różnić się dość znacznie. W związku z tym, że w tytanie baru stosunkowo trudno jest przeorientować domeny nierównolegle do pola (w procesie przepolaryzowania bierze udział ok. 10% (a-domen), wartość Pm dla ceramiki stanowi około 1/3 Ps kryształu c-domenowego, tj. ok. 8 [uC/cm2].
Ferroelektryki
Właściwości ferroelektryczne zostały wykryte w 1921 roku przez J. Valaska w soli Seignette\'a. W 1943 roku zostały odkryte właściwości ferroelektryczne w BaTiO3. Od tego czasu datuje się intensywny rozwój badań fizycznych, mających na celu zarówno poszukiwanie nowych materiałów ferroelektrycznych, jak i poznanie ich właściwości. Prowadzone są także prace nad teoretycznymi modelami zjawiska ferroelektrycznego. Prace eksperymentalne dotyczą m.in.: struktury domenowej ferroelektryków, charakteru przejścia fazowego, właściwości piezo- i piroelektrycznych, dielektrycznych, optycznych, cieplnych, mechanicznych oraz budowy krystalicznej, przewodnictwa cieplnego itd. W rodzinie ferroelektryków można wyróżnić dwa modelowe ferroelektryki, na których skupiła się uwaga badaczy. Należą do nich tytanian baru (BaTiO3) oraz siarczan trójglicyny TGS ((NHBaTiO2CH2COOH)BaTiO3*H2SO4).
a) Struktura krystaliczna tytanianu baru typu perowskitu. Kryształem prototypowy jest tytanian wapnia (perowskit). Struktura ma symetrię układu regularnego z jonami baru Ba2+ w narożach sześcianu jonami tlenu O2- na środkach ścian i jonem tytanu Ti4+.
b) Poniżej punktu Curie struktura ulega lekkiej deformacji: jony Ba2+ i Ti4+ przesuwają się względem jonów O2-, dzięki czemu wytwarza się moment dipolowy. Możliwe, że górne i dolne jony tlenu przesuwają się nieco ku dołowi.
Struktura krystaliczna tytanianu baru w temperaturze wyższej od temperatury Curie ma symetrię układu regularnego z jonami Ba2+ w narożach sześcianu, jonami O2- na środkach ścian i jonami Ti4+ w środku sześcianu. Podczas ochładzania w temperaturze Curie zachodzi przejście fazowe i struktura BaTiO3 ulega spontanicznej deformacji: jony Ba2+ i Ti4+ przesuwają się w jednym kierunku względem jonów O2-. W wyniku tej deformacji w komórce krystalicznej wytwarza się elektryczny moment dipolowy oraz zmienia się symetria układu z regularnej na tetragonalną.
Dotychczas nie opracowano jednej, ogólnej teorii zjawiska ferroelektrycznego, która tłumaczyłaby wszystkie doświadczalne fakty obserwowane w tych materiałach. Istniejące teorie można podzielić na trzy grupy:
· teorie fenomenologiczne (np. teoria termodynamiczna Devonshire\'a) - teoria fenomenologiczna tłumaczy zależności pomiędzy wielkościami a nie tłumaczy przyczyn;
· teorie modelowe (np. teoria minimów lokalnych Masona i Matthiasa);
· teoria dynamiczna (podstawy tej teorii dał Cochran).
Teorie te w niektórych przypadkach wykazują dużą zgodność z danymi eksperymentalnymi.
Charakterystyczną cechą ferroelektryków jest to, że posiadają trwałe dipole elektryczne, które są spontanicznie (bez udziału zewnętrznego pola elektrycznego) uporządkowane w obszarach makroskopowych, zwanych domenami elektrycznymi. W tych materiałach polaryzacja P nie jest liniową funkcją natężenia pola elektrycznego E (tak jak to ma miejsce w przypadku dielektryków niepolarnych i paraelektryków), lecz ma kształt pętli histerezy.
Metody badania ferroelektryków
Metody badania procesów przepolaryzowania ferroelektryków można podzielić na:
1. Metody, w których pole przepolaryzowujące ma kształt sinusoidy:
· całkujący układ Sawyera-Towera;
· różniczkujący układ Diamanta.
2. Metody, w których pole przeplaryzowujące ma kształt impulsu prostokątnego:
· metoda Krumina - układ całkujący;
· metoda Merza - układ różniczkujący.
3. Metody badań wolnozmiennych, w których pole przepolaryzowujące ma kształt impulsów trójkątnych.
Układ Sawyera-Towera
Ten klasyczny, opracowany w roku 1930, układ pomiarowy dzięki swej prostocie i dobrej dokładności jest stosowany do dziś jako podstawowy układ do pomiarów polaryzacji spontanicznej PS (lub PR) oraz EC z obserwowanej na ekranie oscyloskopu pętli histerezy ferroelektryka.
Układ Sawyera-Towera.
Układ Sawyera-Towera składa się z dwu dzielników napięć: oporowego (R), z którego podajemy sinusoidalnie zmienne napięcie na poziom płytki odchylenia oscyloskopu, i pojemnościowego (Co,Cx), w którym znajduje się badana próbka ferroelektryczna. Dzielnik pojemnościowy zawiera ponadto bezstratny kondensator Co, z którego zbieramy napięcie (Uy) na płytki Y oscyloskopu. Ponieważ Co i Cx stanowią układ szeregowy, to ładunek zgromadzony na kondensatorze Co jest równy ładunkowi na Cx. Natomiast, gdy Co >> Cx, wtedy praktycznie całe napięcie podawane na dzielnik odłoży się na próbce (CX). Napięcie z C0 jest proporcjonalne do zgromadzonego na nim (i na Cx) ładunku, a stąd;
Napięcie z dzielnika oporowego jest z kolei proporcjonalne do napięcia przyłożonego na próbkę:
Ostatecznie na ekranie oscyloskopu ukazujemy obraz krzywej P(E), która w praktyce jest pętlą histerezy ferroelektryka. Opór regulowany Rc (o wartości kilku megaomów), włączony równolegle do Co, służy do skompensowania przesunięć fazowych między prądem a napięciem, spowodowanych stratami próbki ferroelektrycznej. Pełną kompensatę strat zapewnia warunek CxRx = CoRo. Obraz pętli histerezy ceramiki ferroelektrycznej otrzymanej za pomocą układu Sawyera-Towera przedstawia poniższy rysunek.
Pętla histerezy ceramiki ferroelektrycznej.
Aby otrzymać obraz takiej pętli na ekranie oscyloskopu, zwiększamy stopniowo napięcie przykładane do układu autotransformatora, kompensując jednocześnie straty próbki opornikiem Ro. Przy pewnym napięciu pętla powinna być \"nasycona\", tzn. że jej końce oznaczone na rysunku przez FG powinny być liniami prostymi. Odcinek OB na tym rysunku jest proporcjonalny do amplitudy przyłożonego napięcia sinusoidalnego, a odcinek OD (lub OC) - miarą napięcia koercji (Uc), czyli wielkości związanej z polem koercji zależnością:
Na osi P odcinek OL jest miarą wartości polaryzacji maksymalnej (Pm), równej sumie polaryzacji spontanicznej i indukowanej (Ps + Pi). Dla ceramik wartość Ps wyznaczoną w polu o skończonym natężeniu będziemy nazywać polaryzacją orientacyjną (PR). Jej miarą jest odcinek OK. Z kolei odcinek OH stanowi miarę polaryzacji szczątkowej (Pn), zwanej też pozostałą lub remanencją.
W celu wyznaczenia wartości Pr ceramiki ferroelektrycznej z nasyconej pętli histerezy z zależności:
Co jest znaną pojemnością kondensatora wzorcowego, natomiast wielkość Uy możemy określić, mierząc odcinek OK na pętli. W tym celu wzmacniacz osi Y oscyloskopu musi być wykalibrowany, czyli musimy znać dokładnie wartość napięcia potrzebną do odchylenia strumienia elektronów w pionie (np. o 1 cm). W praktyce określenie położenia punktu K wprost na ekranie oscyloskopu jest bardzo trudne, dlatego obraz pętli na ekranie fotografujemy wraz ze skalą oscyloskopu i po wywołaniu błony wyświetlamy obraz pętli (negatyw) na ekranie w dużym powiększeniu. Pozwala to łatwo określić położenie punktu K, a tym samym i odcinka OK. Długość odcinka OK przeliczamy na napięcie (Uy), znając kalibrację wzmacniacza osi Y.
Opisywana metoda jest więc czasochłonna i dlatego coraz częściej zastępuje się ją metodą Diamanta, która umożliwia natychmiastowy pomiar odpowiednich odcinków na pętli wprost na ekranie oscyloskopu. Aby z pętli histerezy wyznaczyć pole koercji (Ec), korzystamy z faktu, że odcinek OB jest proporcjonalny do amplitudy przyłożonego napięcia sinusoidalnego (a więc odcinek AB do napięcia międzyszczytowego Upp) Miernik napięcia podawanego na dzielnik pojemnościowy i równego w przybliżeniu napięciu na próbce jest zazwyczaj typowym woltomierzem napięcia skutecznego. Znając jego wskazania (Usk), wartość napięcia międzyszczytowego (Upp) obliczamy z zależności:
Z kolei odcinek CD [mm] jest proporcjonalny do podwójnego napięcia koercji (2Uc). Odcinki AB i CD można zmierzyć z dużą dokładnością na obrazie wyświetlanym przez rzutnik i ułożyć proporcję:
Zastępując w układzie Sawyera-Topwera bezstratny kondensator Co dużym oporem, otrzymamy pętle prądowe badanej próbki I(E), które opisują zależność prądu przepływającego prze próbkę od natężenia pola elektrycznego. W przypadku regulacyjnej pętli histerezy pętla prądowa ma dwa symetryczne maksima. Wszelkim nieregularnościom pętli histerezy odpowiadają charakterystyczne rozszczepienia na pętlach prądowych. Rozszczepienia takie mogą być wynikiem zamocowania struktury domenowej, spowodowanego np. procesami starzenia, napromieniowaniem itp. Badania pętli prądowych umożliwiają wykrycie nieregularności procesu przepolaryzowania ferroelekrtyka. Ma to zasadnicze znaczenie w badaniach wolnozmiennych. W przypadku odmłodzonej próbki odległość między dwoma \"pikami\" pętli prądowej, mierzona wzdłuż osi X, jest proporcjonalna do podwójnego napięcia koercji próbki (2Uc).
Przemiany fazowe
Prawo Curie-Weissa
Podstawowymi wielkościami charakteryzującymi ferroelektryk są polaryzacja spontaniczna Ps oraz przenikalność dielektryczna e. Polaryzacja spontaniczna występuje w ferroelektrykach tylko w określonym przedziale temperatur. Powyżej pewnej temperatury uporządkowanie momentów dipolowych dalekiego zasięgu zostaje zniszczone przez ruchy cieplne. Temperaturę tę nazywamy ferroelektryczną temperaturą Curie. Krzywa zależności przenikalności dielektrycznej ferroelektryka od temperatury E=f(T) wykazuje charakterystyczne ostre maksimum. To maksimum obserwuje się w temperaturze Curie, w której zanikają polaryzacja spontaniczna oraz struktura domenowa, a kryształ przechodzi z fazy ferroelektrycznej do fazy paraelektrycznej
W fazie paraelektrycznej, tj. powyżej temperatury Curie, temperaturową zależność przenikalności dielektrycznej opisuje prawo Curie-Weissa:
Przejście fazowe ferroelektryków nie tylko charakteryzuje się ostrym maksimum przenikalności dielektrycznej, lecz wpływa także na przebieg piezoelektrycznych, elastycznych, optycznych i cieplnych właściwości kryształu. Przejściu ferroelektryka przez punkt Curie towarzyszy zmiana symetrii kryształu. W czasie przemiany z fazy paraelektrycznej w fazę ferroelektryczną struktura kryształu ulega deformacji i przechodzi do niższej symetrii. Deformacja ta jest proporcjonalna do polaryzacji wtedy, gdy kryształ w fazie paraelektrycznej jest piezoelektrykiem, lub do kwadratu polaryzacji w pozostałych przypadkach. Przejścia fazowe w ferroelektrykach mogą być pierwszego lub drugiego rodzaju.
Przemiany fazowe I rodzaju
Przejściem fazowym pierwszego rodzaju nazywamy taki rodzaj przejścia, podczas którego energia wewnętrzna U, objętość próbki V, polaryzacja spontaniczna Ps i entropia S zmieniają się w sposób skokowy. Zachodzi przy tym wydzielenie lub pochłonięcie utajonego ciepła przemiany. Ciepło właściwe cp w zależności od temperatury T wykazuje nieciągłość w punkcie Curie i osiąga w fazie paraelektrycznej wartość nieskończenie wielką. W przypadku przejścia pierwszego rodzaju temperatura Curie-Weissa nie pokrywa się z punktem Curie. Można to zauważyć na wykresie zależności odwrotności przenikalności dielektrycznej od temperatury.
Przemiany fazowe II rodzaju
Przejściem fazowym drugiego rodzaju nazywamy takie przejście, w którym energia wewnętrzna U, objętość próbki V, polaryzacja spontaniczna Ps oraz entropia S ulegają ciągłym zmianom w obszarze przejścia fazowego, a skokowo zmieniają się pochodne tych wielkości względem temperatury (np. ciepło właściwe, współczynnik rozszerzalności). W sposób skokowy pojawiają się również nowe elementy symetrii. Większość kryształów ferroelektrycznych wykazuje w punkcie Curie przejście fazowe drugiego rodzaju (sól Seignette\'a , kryształy KDP, TGS i in.). W tytanianie baru oraz izomorficznych kryształach tej grupy ferroelektryków przejście fazowe jest pierwszego rodzaju. Punkt Curie jest szczególnym przypadkiem przejścia fazowego np. tytanian baru ma trzy przejścia fazowe, a tylko jedno jest punktem Curie (Tc = 1200).
Rozmyte przemiany fazowe
Jak już wspomniano, oprócz ferroelektryków wykazujących przejście fazowe pierwszego lub drugiego rodzaju istnieją ferroelektryki z rozmytą przemiana fazową. W ferroelektrykach przez rozmyte przejście fazowe, najogólniej rozumie się przejścia paraelektryczno-ferroelektryczne chodzące stopniowo w szerokim przedziale temperatur. Rozmycie takie ujawnia się w charakterze przenikalności dialektycznej i polaryzacji spontanicznej.
Struktura domenowa oraz proces przepolaryzowania ferroelektryków
L. Landau wyjaśnił istnienie domen na podstawie rozważań energetycznych. Jeżeli kryształ składa się tylko z jednej domeny, to po jego zewnętrznej stronie powstaje depolaryzujące pole elektryczne. Taki stan spolaryzowania kryształu nie jest stabilny. Podział kryształu na domeny okazuje się wygodny ze względów energetycznych. Wypadkowy moment elektryczny kryształu jest wtedy równy zeru, a pole depolaryzujące praktycznie zanika. Charakter rozbicia kryształu na domeny ferroelektryczne zależy od występowania w nim defektów strukturalnych, deformacji, od przewodnictwa elektrycznego i warunków, w których następuje przejście do fazy ferroelektrycznej, a więc od szybkości chłodzenia i jednorodności temperatury w objętości kryształu. Podział kryształu ferroelektrycznego na domeny prowadzi nie tylko do zmniejszenia energii pola depolaryzacji, lecz także do powstania tzw. energii powierzchniowej warstw granicznych. Mówiąc ogólnie, granice pomiędzy domenami muszą być pewnymi obszarami przejściowymi o skończonej grubości. Z warstwą graniczną (tzw. ścianą domenową) jest związana pewna energia, gdyż po przeciwnych stronach warstwy polaryzacja spontaniczna ma kierunki antyrównoległe, bądź wektory polaryzacji tworzą pewien kąt. Z przytoczonego rozważania wynika, że podział kryształu na domeny prowadzi z jednej strony do zmniejszenia energii pola depolaryzacji, a z drugiej strony do zwiększenia energii powierzchniowej warstw granicznych. Kończy się on, gdy przyrosty tych wielkości są porównywalne. Charakter struktury domenowej w dużym stopniu zależy od liczby możliwych kierunków orientacji wektora polaryzacji spontanicznej w danej strukturze krystalicznej. W ferroelektrykach jednoosiowych kierunek polaryzacji spontanicznej w sąsiednich domenach może różnić się o 1800 i mogą w nich występować domeny antyrównoległe, tzw. domeny 1800. W przypadku ferroelektryków wieloosiowych możliwa jest większa liczba typów domen, np.: domeny 90 czy 1800 , czyli takie, w których wektory polaryzacji w sąsiednich domenach tworzą ze sobą kąty 900 i inne.
Struktura domenowa w warstwie BaTiO3 : a)rzut poziomy,
b)rzut pionowy (znaki + i - oraz strzałki oznaczają kierunek orientacji dipoli w domenach).
W opisie struktury domenowej monokryształów stosuje się pojęcia c-domen i a-domen. Jeżeli wektor polaryzacji domeny jest skierowany prostopadle do powierzchni kryształu, to obserwujemy c-domeny, natomiast, jeżeli Ps jest równoległa do powierzchni kryształu, to widoczne są a-domeny. Struktura domenowa realnych kryształów typu perowskitu jest bardzo złożona. W polikryształach sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana, gdyż poszczególne krystality posiadające określoną strukturę domenową, wynikającą z symetrii danej fazy, są różnie zorientowane względem powierzchni próbki. Charakteryzując stan ferroelektryczny, szczególną uwagę należy zwrócić na fakt, iż kierunek polaryzacji spontanicznej można zmienić za pomocą zewnętrznego pola elektrycznego. Odwracalność polaryzacji spontanicznej nie stanowi wprawdzie głównego kryterium ferroelektryczności, ale zjawisko to wyróżnia jednoznacznie ferroelektryki z grupy piroelektryków. Znane są jednak ferroelektryki, w których Ps nie może być przeorientowana w zewnętrzny polu elektrycznym. Badanie procesów przepolaryzowania pozwala bezpośrednio na bliższe poznanie dynamiki domen ferroelektrycznych, tzw. procesu powstania zarodzi nowych domen (nukleacja domen), oraz ruchu ścian domenowych w zewnętrznym polu elektrycznym. Złożony proces przepolaryzowania jest uzależniony zarówno od natężenia zewnętrznego pola elektrycznego, jak i kształtu oraz czasu trwania impulsu elektrycznego. Wraz ze wzrostem częstotliwości pola zwiększa się pole koercji, ponieważ odwrócenie polaryzacji w krótszym czasie wymaga pola o większym natężeniu. Przy częstotliwości ok. 104 Hz zanika proces przeorientowania domen.
Przepolaryzowanie ferroelektryków
Zmiana zwrotu polaryzacji spontanicznej w zewnętrznym polu elektrycznym stanowi podstawową właściwość większości znanych ferroelektryków. Proces ten nazywamy przepolaryzowaniem. Badania procesów przepolaryzowania wykonuje się w silnych polach elektrycznych. Pod pojęciem silnego pola rozumiemy takie pole elektryczne, w którym badany ferroelektryk przestaje zachowywać się jak liniowy dielektryk. W praktyce będą to pola wyższe od pola koercji materiału. Podczas badania ceramik ferroelektrycznych pewne wielkości, zdefiniowane w literaturze fachowej dla monokryształów tracą swą jednoznaczność. Dotyczy to zwłaszcza pojęcia polaryzacji spontanicznej Ps. Jeżeli do monokryształu przyłożymy silne pole elektryczne zgodnie z wyróżnionym kierunkiem krystalograficznym, to wszystkie wektory polaryzacji spontanicznej w domenach ustawią się w kierunku pola. Otrzymamy kryształ monodomenowy. Jeżeli dla takiego kryształu Ps wyznaczamy z pętli histerezy, to powyżej pewnej wartości przyłożonego pola elektrycznego mierzona wartość Ps przestaje wzrastać. Mówimy wtedy o nasyconej pętli histerezy., w której gałęzie nasycenia wydłużają się wraz ze wzrostem natężenia pola tylko z powodu wzrostu polaryzacji indukowanej. Dla takich monokryształów łatwo wyznaczyć dokładną wartość polaryzacji spontanicznej. Polaryzacja spontaniczna wyznaczana z pętli histerezy dla ceramik ferroelektrycznych (np. PZT) zawsze rośnie ze wzrostem natężenia pola przepolaryzowującego, aż do momentu przebicia próbki. Wynika to z wyjątkowo skomplikowanej budowy ceramik, w których wskutek działania wielu czynników nie można skierować wektorów polaryzacji spontanicznej wszystkich krystalitów zgodnie z kierunkiem pola zewnętrznego. Mówimy, że nie wszystkie obroty domen są dozwolone. Problem ten teoretycznie rozpatruje Fesenko [6] dla tytanianu baru w polach o nieskończenie wielkim natężeniu. Okazuje się, że między polaryzacją spontaniczną ceramiki BaTiO3 (Ps) o polaryzacją monodomenowego monokryształu (Ps\') istnieje następujący związek:
· w fazie tetragonalnej Ps = 0,831 Ps\' ;
· w fazie romboedrycznej Ps = 0,866 Ps\' .
W praktyce oznacza to, że w polach przepolaryzowujących o nieskończenie wielkich natężeniach możemy zmierzyć tylko 83,1 % lub 86,6 % polaryzacji spontanicznej BaTiO3. Przy wyznaczeniu Ps w polach o skończonym natężeniu możemy więc jedynie dążyć do osiągnięcia 83,1 % lub 86,6 % Ps\'.
Półprzewodniki
Budowa atomu krzemu
W sieci krystalicznej krzemu występuje wiązanie atomowe (kowalencyjne). Atomy w sieci krystalicznej są rozmieszczone w takich odległościach, że ich powłoki walencyjne zachodzą wzajemnie na siebie. Para elektronów walencyjnych sąsiadujących ze sobą dwu atomów staje się wspólna dla obu tych atomów, atom wewnętrzny uzyskuje trawałą najbardziej korzystną energetycznie strukturę ośmioelektronową. Do wyrwania elektronu walencyjnego z takiego równania konieczne jest dostarczenie odpowiedniej ilości energii. Dla krzemu jest ona równa 1.1 eV.
Budowa atomu krzemu.
Elektron wyrwany z wiązania kowalencyjnego staje się nośnikiem swobodnym ładunku. Może się on poruszać w całą objętość kryształu, pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, oderwanie elektronu z wiązania powoduje powstanie luki, czyli częściową jonizację dwu atomów, taką dodatnio naładowaną lukę w wiązaniu nazywa się dziurą.
Model pasmowy atomu
W odosobnionym atomie elektrony mogą znajdować się w ściśle określonych stanach energetycznych. Są to:
1. Pasmo podstawowe jest to pasmo w którym elektrony znajdujące się na orbicie mogą przyjmować każdą wartość energii mieszczącej się wewnątrz pasma.
2. Pasmo zabronione - jest to pasmo leżące pomiędzy pasmami dozwolonymi. W tym paśmie istnieją takie wartości energii, których nie może przyjmować żaden elektron.
3. Pasmo przewodnictwa - znajdują się w nim elektrony wyrwane z sieci krystalicznej.
Model energetyczny, pasmowy.
Półprzewodniki samoistne
Półprzewodniki to ciała stałe, których opór elektryczny właściwy (rezystywność elektryczna) jest zawarty w przedziale 10-4-108ohm*m, a więc jest większy niż metali, a mniejszy niż dielektryków. Cechą charakterystyczną półprzewodników jest silna zależność przewodnictwa elektrycznego od warunków zewn. (temperatury, napromieniowania, pól elektr. itd), przy czym (odwrotnie niż w przypadku metali) przewodnictwo półprzewodników rośnie ze wzrostem temperatury. Według pasmowej teorii ciała stałego w temperaturze 0 K pasmo walencyjne półprzewodników jest całkowicie wypełnione elektronami i pole elektryczne nie może zmienić ani położenia, ani pędu poszczególnych elektronów, a więc wywołać przepływu prądu elektrycznego. Dlatego też, aby elektron mógł uczestniczyć w przepływie prądu, musi zostać przeniesiony do pasma przewodnictwa (następnego pasma pustego lub niecałkowicie zapełnionego), oddzielonego od pasma walencyjnego tzw. pasmem wzbronionym (przerwą energetyczną). Ilość energii potrzebna do przeniesienia elektronu w półprzewodniku z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa wynosi od 2*10-3 do 3 eV (szerokość przerwy energetycznej). Zatem już w temperaturze pokojowej pewna liczba elektronów zostaje przeniesiona do pasma przewodnictwa. Liczba ta rośnie ze wzrostem temperatury. W temperaturze zera bezwzględnego półprzewodniki samoistne nie przewodzą elektronów. Szerokość pasma zabronionego w temperaturze pokojowej wynosi dla:
· diamentu 6.0 eV
· germanu 0.68-0.72 eV
· krzemu 1.1 eV
W przewodnictwie półprzewodnika samoistnego biorą udział swobodne elektrony oraz identyczna ilość dziur (powstających w pasmie walencyjnym w wyniku przejścia elektronów z tego pasma do pasma przewodnictwa). Dziury zachowują się jak cząstki o elementarnym ładunku dodatnim. O wartości przewodnictwa właściwego decyduje zarówno koncentracja, jak i ruchliwość nośników ładunku. Elektrony poruszają się ruchem swobodnym przemieszczając bez przeszkód długie drogi swobodnie w sieci krystalicznej. W przewodnictwie dziurowym udział biorą elektrony z sąsiedniego wiązania wypełniając dziurę. Ruch dziur odbywa się w kierunku przeciwnym do ruchu elektronów.
Usytuowanie pasm energetycznych w półprzewodniku.
Usytuowanie pasm energetycznych w izolatorze.
Usytuowanie pasm energetycznych w przewodniku.
Rozróżnia się półprzewodniki samoistne, nie zawierające domieszek i półprzewodniki domieszkowe. W półprzewodnikach samoistnych przewodnictwo zależy tylko od liczby elektronów przeniesionych z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa (i dziur pozostawionych przez nie w pasmie walencyjnym). W półprzewodnikach domieszkowych zależy ono głównie od ilości i rodzaju domieszek, tj. obcych atomów (lub defektów sieci), które albo dostarczają elektronów do pasma przewodnictwa (donory), albo wychwytują elektrony z pasma walencyjnego pozostawiając tam dziury (akceptory).
Półprzewodniki niesamoistne
W półprzewodniku typu n domieszką są atomy pięciowartościowe. Cztery elektrony walencyjne atomu domieszki tworzą wiązanie kowalencyjne z sąsiednimi atomami w sieci. Piąty elektron jest słabo związany z jądrem swego atomu i może być łatwo oderwany dzięki drganiom termicznym sieci. Zachowuje się tak jak elektron swobodny. Domieszki, które dostarczają dodatkowych elektronów przewodnictwa to domieszki donorowe. Atomy domieszki to donory.
Model sieci krystalicznej krzemu z domieszką atomów np. fosforu.
Animacja prezentująca przewodnictwo typu n.
Poziom donorowy występuje w paśmie zabronionym o szerokości Wg. Jest to poziom dyskretny (nie pasmo). Dla elektronów domieszki energia jonizacji jest znacznie mniejsza niż energia jonizacji dla atomów sieci krystalicznej. Wobec małej odległości w skali energii poziomu donorowego od dolnej granicy pasma przewodnictwa wystarczy mała porcja energii aby przenieść elektron domieszki do pasma przewodnictwa. Po przyłożeniu zewnętrznego pola elektrycznego elektrony uczestniczą w przewodnictwie elektronowym półprzewodnika.
Półprzewodnik typu p. Brak jednego elektronu walencyjnego to dziura. Elektrony z sąsiednich wiązań wykazują tendencje do zapełniania luki. Atom domieszki, który przyjmuje elektron to akceptor.
Model sieci krystalicznej krzemu z domieszką atomów np. indu.
Model pasmowy półprzewodnika krzemowego z domieszkami akceptorowymi.
Animacja prezentująca przewodnictwo typu p.
W temperaturze zera bezwzględnego poziom ten jest całkowicie pusty. Mała porcja energii powoduje, że elektron sieci krystalicznej z pasma walencyjnego półprzewodnika przechodzi na dozwolony, dyskretny akceptorowy poziom atomu domieszki. W temperaturze pokojowej, każdy z atomów domieszki akceptorowej dołącza jeden elektron z pasma walencyjnego. W paśmie walencyjnym powstaje odpowiednia liczba dziur. Właściwości półprzewodnika domieszkowego zależą od rodzaju i liczby atomów domieszek wprowadzonego do kryształu półprzewodnika np. wprowadzenie jednego atomu boru na 105 atomów krzemu powoduje 1000 krotny wzrost przewodności krzemu.
Stosując celowe i kontrolowane wprowadzanie domieszek do półprzewodników (domieszkowanie) można wpływać zarówno na wartość, jak i na typ przewodnictwa. Typowymi półprzewodnikami są substancje o wiązaniach kowalencyjnych , zarówno pierwiastki (np. krzem, german, selen), jak związki chemiczne (np. arsenek galu, antymonek galu, węglik krzemu).
Złącze p-n
Złącze p-n otrzymuje się obecnie najczęściej stosując technologię planarną, przy czym domieszkowanie przeprowadza się metodami dyfuzji, epitaksji lub implantacji jonów. Z tego wynika podział złącz p-n na: dyfuzyjne, epitaksjalne i implantowane. Dawniej dużą rolę odgrywały dwie inne metody domieszkowania, tj. domieszkowanie podczas wyciągania monokryształów (złącze wyciągane) i metoda stopowa (złącze stopowe). Na styku warstw p i n, wskutek dużej różnicy koncentracji nośników ładunku, następuje dyfuzja nośników większościowych: dziur z obszaru p do obszaru n i elektronów z obszaru n do obszaru p (nośniki te po przejściu do obszarów o przeciwnym typie przewodnictwa ulegają rekombinacji). W wyniku dyfuzyjnego przepływu elektronów i dziur w obszarze graniczym warstw p i n pozostają nieskompensowane ładunki jonów domieszek, tworzące warstwę dipolową ładunku przestrzennego, zwaną też warstwą zaporową (lub warstwą zubożoną, ze względu na brak w niej nośników ładunku elektronów i dziur). Powstała warstwa dipolowa wytwarza pole elektryczne, a z istnieniem tego pola wiąże się powstanie bariery potencjału. Nośniki mniejszościowe (elektrony w obszarze p i dziury w obszarze n), które znalazły się przypadkowo w obszarze warstwy zaporowej (np. wskutek chaotycznego ruchu cieplnego), są unoszone do obszaru przeciwnego typu, zgodnie z kierunkiem działającego pola elektrycznego. W stanie równowagi termodynamicznej (złącze niespolaryzowane napięciem zewn.) prądy unoszenia nośników mniejszościowych są sobie równe i przeciwnie skierowane, a zatem prąd wypadkowy płynący przez złącze jest równy zeru. Przyłożenie do złącza napięcia zewnętrznego o polaryzacji zgodnej z kierunkiem napięcia dyfuzyjnego (kierunek zaporowy) zwiększa barierę potencjału, utrudniając przechodzenie nośników większościowych przez warstwę graniczną złącza. Przez złącze płynie wówczas niewielki prąd wsteczny, złożony głównie z nośników mniejszościowych, zwany prądem nasycenia. Doprowadzenie do złącza napięcia o polaryzacji przeciwnej do kierunku napięcia dyfuzyjnego (kierunek przewodzenia) obniża natomiast barierę potencjału, ułatwiając przechodzenie nośników większościowych przez warstwę graniczną złącza. Przy odpowiednio dużych wartościach tego napięcia przez złącze płynie znaczny prąd, zw. prądem przewodzenia, złożony głównie z nośników większościowych. Taki sposób działania złącza p n oznacza również, że jego opór elektryczny w jednym kierunku przyłożenia napięcia jest znacznie większy (kierunek zaporowy) niż w kierunku przeciwnym (kierunek przewodzenia).
Charakterystyka prądowo-napięciowa diody półprzewodnikowej:
Upr - potencjał przebicia zenerowskiego, Is - prąd wsteczny.
Każde złącze p-n charakteryzuje pojemność, składająca się z pojemności warstwy zaporowej Cj oraz z pojemności dyfuzyjnej Cd. Pojemność Cj jest określona przyrostem ładunku przestrzennego warstwy zaporowej, wywołanym zwiększaniem się napięcia zewnętrznego. Pojemność Cd wiąże się z procesem dyfuzji nośników mniejszościowych, wstrzykiwanych do obszarów p i n złącza w wyniku przyłożenia napięcia zewnętrznego. Wyraża ją stosunek przyrostu ładunku związanego z tymi nośnikami (gromadzącymi się w obszarze p i n złącza) do przyrostu napięcia zewnętrznego.
Tranzystor mocy ze zdjętą górną częścią obudowy.
Termistory
Termistory - są to elementy półprzewodnikowe, bezzłączowe, których rezystancja jest funkcją temperatury. Ze względu na przebieg charakterystyki rezystancyjno-temperaturowej R=f(T) termistory można podzielić na 3 grupy:
1. termistory NTC - Negativ Temperature Coefficent, ujemny współczynnik temperaturowy;
2. termistory PTC - Positiv Temperature Coefficent, dodatni współczynnik temperaturowy;
3. termistory CTR - Critical Temperature Resistor, rezystor o temperaturze krytycznej.
Charakterystyki R=f(T) dla różnych typów termistorów.
Termistory typu PTC (ang. Positive Temperature Coefficient) zwane są też pozystorami. W przypadku termistorów CTR (ang. Critical Temperature Resistor) rezystancja zmienia się skokowo (nawet o kilka rzędów wielkości) w wąskim przedziale temperatury.
Element półprzewodnikowy termistora wytwarza się przez spiekanie określonych materiałów z materiałami wiążącymi, w przypadku NTC - tlenków metali (manganu, niklu, żelaza, kobaltu, miedzi), PTC - tytanianu barowo-strontowego, CTR - tlenków wanadu i tytanu.
Najważniejszymi parametrami termistora są: rezystancja w temperaturze 250C (R25), czułość temperaturowa, maksymalana moc, zakres temperatury pracy.
Zastosowanie termistorów:
1. W technice pomiarowej:
· w termometrii jako bardzo czułe czujniki temperatury (metodą oporowa);
· przy pomiarze mocy w zakresie mikrofal;
· do określania ciśnienia gazów;
· do określania poziomu cieczy.
2. W układach sygnalizacji, regulacji i stabilizacji temperatury np. w układach automatycznej regulacji.
3. Do stabilizacji napięciowej.
4. Do kompensacji temperaturowej układów elektronicznych.
5. W miernikach mocy prądu wielkiej częstotliwości.
Pierwszy termistor skonstruowali w roku 1946 W.H. Brattain i I.A. Becker (USA)
Ferromagnetyzm
Ferromagnetyzm to zespół właściwości niektórych ciał o strukturze krystalicznej lub amorficznej (ferromagnetyki), uwarunkowanych występowaniem samorzutnego uporządkowania momentów magnetycznych atomów lub jonów tworzących sieć kryształu w niewielkich obszarach zwanych domenami (powoduje to spontaniczne namagnesowanie tych obszarów). Domeny są na ogół bezładnie zorientowane i w przypadku nieobecności zewnetrznego pola magnetycznego ich wypadkowy moment magnetyczny może być równy zeru (ciało jako całość nie wykazuje namagnesowania). Stopień samorzutnego uporządkowania, całkowity w temperaturze zera bezwzględnego, ze wzrostem temperatury maleje aż do punktu Curie, w którym ferromagnetyzm zanika. Powyżej punktu Curie ferromagnetyki stają się na ogół paramagnetykami . Pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego następuje uporządkowanie ustawionych chaotycznie względem siebie momentów magnetycznych poszczególnych domen (a więc kierunków ich namagnesowania spontanicznego) powstaje wówczas namagnesowanie całego ciała, które częściowo utrzymuje się po usunięciu pola zewnętrznego (histereza magnetyczna). Pole wewnątrz takiego ciała może przekroczyć setki, a nawet tysiące razy przyłożone pole zewnętrzne. Nazwą ferromagnetyzmu obejmuje się zarówno właściwy ferromagnetyzm, występujący gdy elementarne momenty magnetyczne w ciele są jednakowe i ustawione równolegle (zgodnie), jak również ferrimagnetyzm (antyferromagnetyzm nieskompensowany), występujący gdy elementarne momenty magnetyczne są różne i ustawione antyrównolegle. Tego typu ferromagnetyzm wykazują półprzewodniki ferromagnetyczne. Istnieją w nich takie stany uporządkowania, w których namagnesowanie spontanicznie zanika. Temperatury, w których to następuje, nazywają się magnetycznymi punktami (temperaturami) kompensacji.
W ciągu ostatnich lat intensywny rozwój fizyki ferroelektrycznej i ferromagnetyków dotyczył pogłębiania wiedzy zarówno o ich właściwościach, jak i metodach otrzymywania nowych materiałów. Doprowadziło to do odkrycia wielu ferroelektryków z uporządkowanymi momentami magnetycznymi. Materiały, w których oprócz polaryzacji spontanicznej istnieje także spontaniczne namagnesowanie, nazwano ferroelektromagnetykami. Po raz pierwszy związek tego typu otrzymał G.A. Smoleński, przeprowadzając syntezę ferroelektryków o strukturze perowskitu. Później odkryto dwie duże rodziny ferroelektryków z uporządkowaniem magnetycznym: manganiny i boracyty. Ferroelektomagnetyki są materiałami interesującymi ze względów poznawczych i aplikacyjnych. Wykazują one sporo właściwości uwarunkowanych wzajemnym oddziaływaniem elektrycznego i magnetycznego podsystemu. Mogą w nich występować różne rodzaje uporządkowania magnetycznego i elektrycznego:
· ferroelektryczne z ferromagnetycznym;
· ferroelektryczne z ferrimagnetycznym;
· ferroelektryczne z antyferromagnatycznym;
· antyferroelektryczne z ferromagnetycznym;
· antyferroelektryczne z ferrimagnetycznym;
· antyferroelektryczne z antyferroelektrycznym.
Możliwe uporządkowania układów spinów elektronowych.
Dla różnych kombinacji uporządkowania elektrycznego i magnetycznego G.A. Smoleński, A.J. Micek i G. Nadlin opracowali teorię termodynamiczną. Teoria ta doświadczalnie potwierdza wniosek o wzajemnym wpływie właściwości dialektycznych i magnetycznych w otoczeniu ferroelektrycznego i ferromagnetycznego punktu Curie. Stwierdzono również, że w ferroelektrykach pojawia się efekt magnetoelektryczny. Po przyłożeniu pola elektrycznego następuje zmiana uporządkowania magnetycznego, zaś po przyłożeniu pola magnetycznego pojawia się zmiana polaryzacji elektrycznej. Istnieje, więc możliwość sterowania z pomocą pola elektrycznego właściwościami magnetycznymi, zaś za pomocą pola magnetycznego - właściwościami elektrycznymi w tym samym materiale. Zjawisko to ma duże perspektywy praktycznego zastosowania.
Optoelektronika
Optoelektronika
Otoelektronika to dział elektroniki zajmujący się łącznym wykorzystaniem optycznego i elektronicznego sposobu przetwarzania i przekazywania sygnałów. Podstawą optoelektroniki są procesy przetwarzania sygnałów elektr. na opt. (przejście od kanału elektrycznego do optyczny) i odwrotnie, oraz procesy wytwarzania, przesyłania, przetwarzania i magazynowania informacji niesionych przez światło. Światło, a więc kanał optyczny, umożliwia uzyskanie znacznie większej pojemności informacyjnej oraz odporności na zakłócenia zewnętrzne przy przesyłaniu sygnałów. Zastosowanie w latach sześćdziesiątych laserów jako źródeł światła spójnego oraz cienkich warstw spowodowało gwałtowny rozwój optoelektroniki. Cienkie warstwy oraz struktury wielowarstwowe półprzewodnikowe, dielektryczne lub magnetyczne mogą stanowić ośrodek optyczny zarówno wytwarzający i rejestrujący, jak przenoszący i przetwarzający sygnał świetlny.
Do przyrządów przetwarzających sygnały optyczne na elektroniczne należą np. fotodiody (w tym fotoogniwa), fototranzystory, fotopowielacze, do przyrządów zaś, które przetwarzają sygnały elektryczne na optyczne zalicza się np. diody elektroluminescencyjne, lasery złączowe oraz różnego rodzaju wskaźniki i wyświetlacze (displeje) alfa-numeryczne i graficzne, włączając w to kineskopy telewizyjne i monitory komputerowe. Szczególnie interesującą grupą przyrządów optoelektronicznych są obwody optyczne scalone (optyka zintegrowana), mające postać płytki (o wymiarach rzędu 1 1 mm), na której techniką cienkich warstw są naniesione różne elementy optyczne (soczewki, siatki dyfrakcyjne, źródła, detektory, światłowody). Znajdują one zastosowanie w telekomunikacji optycznej (światłowodowej) i w informatyce optycznej (komputery optyczne). Inną ważną dziedziną zastosowania optoelektroniki jest przetwarzanie energii słonecznej na elektryczną w fotoogniwach instalowanych głównie na statkach kosmicznych, a także w urządzeniach naziemnych.
Światłowody
Światłowód (falowód optyczny) jest kanałem do prowadzenia fali świetlnej. Światłowodami są zazwyczaj włókna szklane (niekiedy z tworzyw sztucznych) składające się z rdzenia i otaczającego go płaszcza z materiału o współczynniku załamania mniejszym od współczynnika załamania materiału rdzenia. Oprócz światłowodów włóknistych stosuje się także światłowody płaskie i paskowe. Zasada działania światłowodów polega na wielokrotnym wykorzystaniu zjawiska całkowitego wewnętrznego odbicia (odbicie i załamanie fal) wiązki światła podążającej wzdłuż światłowodów. Włókna światłowodów mają średnice rdzenia rzędu 10-6, 10-4 m. Światłowody mogą występować w postaci pojedynczego włókna, wiązki włókien lub setek tysięcy zespawanych włókien (płytki światłowodowe). Zaletami światówodów włóknistych są małe rozmiary poprzeczne, mały ciężar, dobra elastyczność, bardzo małe tłumienie światła, odporność na zmiany temperatury i zakłócenia zewnętrzne oraz możliwość przesyłania nimi sygnałów w szerokim paśmie częstotliwości. Światłowody włókniste wykorzystuje się w światłowodowej telekomunikacji dalekozasięgowej, w sieciach połączeń lokalnych, w czujnikach (wielkości mechanicznych, elektrycznych, chemicznych itp.). Ponadto wykorzystywane są wiązki światłowodowe do przekazywania obrazów, np. trudno dostępnych części maszyn (fiberoskopy) lub części organizmu ludzkiego (endoskopy). Światłowody paskowe mają zastosowanie w układach optoelektroniki scalonej: źródłach światła, modulatorach i przełącznikach sygnału świetlnego, a także jako czujniki.
Budowa światłowodu jednomodowego.
Kable optyczne
Kable optyczne są zbudowane z włókien światłowodowych . Włókna światłowodowe mają małą średnicę (zwykle ok. 0,1 mm) i mały ciężar, umożliwiają jednoczesne przenoszenie wielu sygnałów telefonicznych (do kilkudziesięciu tysięcy, a wiązka włókien kilkaset tysięcy i więcej) na duże odległości (zwykle do 100 km bez wzmacniania sygnału). Są też nieczułe na zewnętrzne zakłócenia elektromagnetyczne i same nie są ich źródłem. Kable optyczne telekomunikacyjne mogą być całkowicie dielektryczne lub zawierać metalowy wzmaczaniacz konstrukcji, pancerz stalowy, taśmę metalową jako osłonę przeciwwilgociową i inne.
Lasery
Laser (ang. Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) to urządzenie generujące lub wzmacniające spójne promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie widmowym zawartym między daleką podczerwienią a nadfioletem. Zasada działania lasera jest oparta na wymuszonej emisji promieniowania elektromagnetycznego zachodzącej w układach atomów, jonów lub cząsteczek doprowadzonych przez tzw. pompowanie optyczne (wzbudzanie) do stanu inwersji obsadzeń odpowiednich poziomów energetycznych. stan inwersji to stan, w którym na górnym poziomie przejścia laserowego jest znacznie więcej centrów aktywnych niż na poziomie dolnym. Energia układu pochodzi z energii pompującej układ (promieniowanie wzbudzające, energia wyładowania elektrycznego, energia elektronów wiązki wzbudzającej, energia chemiczna). Głównymi elementami lasera są:
· ośrodek czynny (osnowa z zawartymi w niej atomami lub jonami laserującymi);
· źródło pompujące oraz rezonator optyczny (w generatorze);
Eksperymentalny system LENS - topienie sproszkowanych metali
za pomocą lasera w celu wyprodukowania precyzyjnych elementów
(trudnych do wykonania metodami tradycyjnymi).
Rezonator umożliwia wytworzenie promieniowania monochromatycznego w postaci wiązki o niewielkiej średnicy i rozbieżności (od ok. 1 s do kilkunastu minut kątowych). Promieniowanie to charakteryzuje się spójnością przestrzenną i czasową oraz dużym natężeniem. Długość fali promieniowania zależy od właściwości rezonatora i ośrodka czynnego. Moc promieniowania wynosi: przy generacji ciągłej od kilku miliwatów do setek kilowatów, a przy generacji impulsowej od kilku watów do kilku terawatów. Lasery klasyfikuje się zwykle wg rodzajów osnowy. W laserze na ciele stałym w postaci kryształu dielektrycznego lub szkła optycznego centrami czynnymi są zwykle jony pierwiastków z grupy lantanowców lub żelazowców. Ośrodek czynny ma kształt walca długości od kilku do kilkudziesięciu cm i średnicy od kilku do kilkudziesięciu mm. Do najczęściej stosowanych należą: laser rubinowy i neodymowy, tytanowy. Do laserów gazowych należą m.in. laser helowo-neonowy, laser argonowy, laser molekularny. Lasery cieczowe (w tym barwnikowe) pozwalają na ciągłą zmianę długości fali w zakresie widzialnym, w podczerwieni i nadfiolecie. Lasery półprzewodnikowe charakteryzują się małymi rozmiarami i dużą sprawnością. Lasery znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i techniki:
1. w technologii materiałów (precyzyjne cięcie, spawanie i wiercenie trudno topliwych materiałów, dynamiczne wyważanie, zautomatyzowane cięcie papieru, tkanin, tworzyw sztucznych itp.)
2. do precyzyjnych pomiarów długości, odległości, pułapu chmur, stopnia zanieczyszczeń atmosfery, szybkości przepływu, prędkości ruchu obrotowego ( giroskop optyczny) itp.
3. do sterowania pracą maszyn roboczych, wytyczania torów wodnych w portach, chodników w kopalniach, do precyzyjnego pozycjonowania złożonych konstrukcji
4. w medycynie i biologii (mikrochirurgiczne zabiegi okulistyczne, bezkrwawe zabiegi chirurgiczne, oczyszczanie zębów z próchnicy, usuwanie naczyniaków, zabiegi kosmetyczne)
5. do zapisywania i odtwarzania dźwięków i obrazów ( gramofon cyfrowy, magnetowid)
6. w technice wojsk. (pomiar odległości, sterowanie bombami i pociskami, oświetlanie, specjalne metody rozpoznania i fotografowania
7. w holografii
8. w technologii chemicznej
9. w telekomunikacji optycznej (łącze laserowe, telekomunikacja światłowodowa).
Laser wycinający w metalu. Ruch i połoiżenie promienii lasera
kontrolowane ręcznie lub za pomocą komputera.
Laserowe wycinanie uszkodzonej tkanki.
Naczynia krwionośne szybciej się zasklepiają, co zmniejsza krwawienie.
Pocisk naprowadzany promieniami lasera.
Użycie laserów zrewolucjonizowało spektroskopię atomową i cząsteczkową i powiększyło m.in. dokładność pomiarów stałych atomowych, a przez to i uniwersalnych stałych fizycznych. Do badania ultraszybkich procesów i reakcji chemicznych w układach molekularnych i w fizyce ciała stałego służą impulsy światła o czasie trwania rzędu pikosekund, otrzymywane w układach laserowych tzw. metodą synchronizacji modów. Impulsy takie po zogniskowaniu mają gęstość mocy do 1016 W/cm2. Trwają równocześnie prace nad impulsami jeszcze krótszymi femtosekundowymi (rzędu 10-15s), które otrzymuje się przez skracanie impulsów pikosekundowych. Lasery przyczyniły się do odkrycia i zbadania wielu zjawisk (m.in. bistabilności optycznej, wymuszonej przezroczystości ośrodka, generacji harmonicznych światła, wymuszonego rozpraszania światła), a także spowodowały rozwój nowych dziedzin nauki, takich jak elektronika kwantowa, optyka nieliniowa, holografia, optoelektronika i innych.
Zastosowanie lasera w holografii.
Rozwój techniki laserowej zmierza m.in. w kierunku: uzyskania większych mocy i energii promieniowania, zwiększenia sprawności i niezawodności działania, uzyskania promieniowania spójnego w zakresie rentgenowskim i zastosowania w trójwymiarowym filmie i telewizji oraz do realizowania kontrolowanej syntezy termojądrowej. Duże nadzieje wiąże się z laserami elektronowymi, w których spójne promieniowanie o dużej mocy wysyła hamowana w polu magnetycznym wiązka elektronów przyspieszonych do prędkości relatywistycznych (bliskich prędkości światła). Skonstruowanie laseru poprzedziły badania emisji wymuszonej w zakresie mikrofalowym (maser). Zasada pracy lasera została opracacowana w 1958 roku przez A.L. Schawlowa i Ch.H. Townesa, a pierwszy laser (rubinowy) został zbudowany w roku 1960 przez T.H. Maimana.
Spis treści :
Budowa atomu………………………………………………2
Wiązania atomowe…………………………………………..6
Diament i grafit……………………………………………..10
Diamentopodobne…………………………………………..15
Kwarc……………………………………………………….18
Pierowsikt…………………………………………………..20
Ferryty………………………………………………………21
Defekty strukturalne………………………………………..25
Materiały bezpostaciowe…………………………………..31
Materiały quasikrystaliczne………………………………..34
Reguła faz………………………………………………….38
Materiały wielofazowe…………………………………….39
Materiały ceramiczne………………………………………42
Porcelana…………………………………………………...46
Materiały budowlane………………………………………49
Materiały ogniotrwałe……………………………………..50
Elektroceramika…………………………………………...53
Dielektryki ceramiczne……………………………………54
Piezoelektryki……………………………………………..55
Elementy teorii BCS………………………………………58
Ceramika specjalna………………………………………..63
Mikrostruktura ceramiki…………………………………..64
Materiały anizotropowe…………………………………...66
Kompozyty………………………………………………..71
Dekohezja…………………………………………………76
Pomiary twardości………………………………………...79
Polaryzacja………………………………………………..81
Dielektryki w polu elektrycznym…………………………83
Ferroelektryki……………………………………………..85
Przemiany fazowe………………………………………...90
Struktura domenowa……………………………………...92
Półprzewodniki…………………………………………...94
Ferromagnetyzm…………………………………………101
Optoelektronika………………………………………….102
Treść zweryfikowana i sprawdzona
Zgodnie z misją, Redakcja serwisu dokłada wszelkich starań, aby dostarczać rzetelne i sprawdzone treści edukacyjne.
Dodatkowe oznaczenie "Sprawdzona treść" wskazuje, że dany materiał został zweryfikowany przez Redakcję lub ekspertów współpracujących z serwisem.
Weryfikacja tekstu odbywa się na następujących poziomach:
1. Sprawdzenie tekstu pod kątem ewentualnych błędów ortograficznych, stylistycznych, interpunkcyjnych lub innych.
2. Weryfikacja tekstu pod kątem błędów rzeczowych.
3. Sprawdzenie materiału pod kątem ich aktualności.
Dodatkowe oznaczenie "Sprawdzona treść" wskazuje, że dany materiał został zweryfikowany przez Redakcję lub ekspertów współpracujących z serwisem.
Weryfikacja tekstu odbywa się na następujących poziomach:
1. Sprawdzenie tekstu pod kątem ewentualnych błędów ortograficznych, stylistycznych, interpunkcyjnych lub innych.
2. Weryfikacja tekstu pod kątem błędów rzeczowych.
3. Sprawdzenie materiału pod kątem ich aktualności.