Przykłady oznaczeń wykorzystujące reakcje kompleksowania

Metody analizy chemicznej bardzo często opierają się na powstawaniu kompleksów. Jednym z działów analizy miareczkowej jest kompleksometria. Są to metody, w których używa się mianowanych roztworów kompleksów, a przede wszystkim soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego. Kompleksometria daje możliwość oznaczenia metodami bezpośrednimi i pośrednimi niemal wszystkich pierwiastków układu okresowego z wyjątkiem gazów szlachetnych, niektórych pierwiastków z V grupy (azot, antymon) i VI (Se, Te, Po) oraz berylu, boru i krzemu. [1]

Innymi metodami opierającym się na powstawaniu kompleksów jest kolorymetria. W metodach takich oznaczany składnik przeprowadza się w barwny kompleks, a o jego ilości wnioskuje się na podstawie pomiaru intensywności zabarwienia roztworu. Metody kolorymetryczne nadają się do oznaczania bardzo małych niewielkich ilości substancji, które nie dadzą się oznaczyć metodami wagowymi i miareczkowymi. Z tego względu metody kolorymetryczne stosuje się np. do oznaczania zanieczyszczeń analizowanego materiału, np. małych ilości domieszek, w metalach, stopach, minerałach, rudach, odczynnikach chemicznych, wodach naturalnych, ściekach itd. [2]

OCENA WYNIKÓW ANALIZY
Wyniki analizy próbki odpowiadają prawdziwej zawartości oznaczanego składnika tylko w pewnym przybliżeniu. Należy dążyć do opracowania i stosowania takich metod, aby błąd analizy był możliwie najmniejszy, a wyniki najbardziej zbliżone do zawartości rzeczywistej.

Rozpatrując pod tym kątem widzenia metody analityczne i otrzymane za ich pomocą wyniki analizy, wprowadzono specjalne kryteria oceny tych metod. Metody analityczne ocenia się pod kątem precyzji, dokładności, czułości i oznaczalności.

 Precyzja metody – zgodność między wynikami oznaczeń otrzymanymi tą samą metodą w określonych warunkach.
 Dokładność metody – stopień zgodności między wartością rzeczywistą a średnią wartością wyników uzyskanych dla danej wartości wielkości mierzonej.
 Czułość metody – najmniejsza różnica stężeń (albo zawartość) składnika wyznaczanych daną metodą jako dwie różne od siebie wartości.
 Oznaczalność – najmniejsza wartość wielkości mierzonej, która może być zmierzona. [3]

PRZYKŁADY OZNACZEŃ WYKORZYSTUJĄCE REAKCJE KOMPLEKSOWANIA
a) Oznaczenie twardości ogólnej w zakresie 0,357 mval/dm3 i poniżej metodą wersenianową wg Normy PN-72/ C-04554 [4]

Twardość ogólną oznacza się kompleksometrycznie wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Jony wapnia i magnezu w roztworze wodnym w pH około 10 zmieniają niebieskie zabarwienie czerni eriochromowej T tworząc z nią związek kompleksowy o czerwonym zabarwieniu. Kompleks ten jest mniej trwały niż z wersenianem dwusodowym. Przy miareczkowaniu, po związaniu wszystkich jonów wapnia i magnezu przez wersenian, wskaźnik zostaje uwolniony i barwa roztworu zmienia się z czerwonej na niebieską. Zmiana zabarwienia miareczkowanego roztworu jest wyraźna jedynie w obecności dostatecznej ilości jonów magnezowych. [4]

Odczynniki i roztwory stosowane w oznaczeniu:
- chlorowodorek hydroksyloaminy (NH2OH∙HCl), roztwór 1-procentowy
- czerń eriochromowa T
- kwas solny, roztwór 0,1M i 1+1
- siarczek sodowy, roztwór 10-procentowy
- roztwór buforowy
- wersenian dwusodowy [4]

Najczęściej stosowanym wskaźnikiem w miareczkowaniach z EDTA jest czerń eriochromowa T. Jest to barwnik azowy o wzorze:

Czerń eriochromowa T zachowuje się jak wskaźnik alkacymetryczny. Zależnie od wartości pH roztworu wskaźnik dysocjuje, występując w trzech zabarwionych postaciach. Postaciach roztworach kwaśnych istnieje postać czerwona, w zakresie pH 7-11- niebieska, z w roztworach silnie alkalicznych – pomarańczowa:

Podstawowym odczynnikiem w tej metodzie jest sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego, znana jako EDTA lub komplekson III:

W kompleksometrii z użyciem EDTA stosuje się głównie miareczkowanie proste. Po wprowadzeniu do badanego roztworu odpowiednich środków maskujących i ustaleniu pH na właściwym poziomie dodaje się wskaźnika i miareczkuje roztworem EDTA do zmiany zabarwienia roztworu. Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku oznaczania metali, których kompleksy z EDTA tworzą się powoli, gdy nie można dobrać odpowiedniego wskaźnika do miareczkowania bezpośredniego lub gdy oznaczany metal mógłby strącać się przy pH wymaganym przy miareczkowaniu bezpośrednim. [5]

W pierwszym etapie oznaczenia twardości ogólnej w wodzie tworzy się czerwony kompleks czerni eriochromowej z jonami Mg2+ :

Następnie w czasie miareczkowania następuje zmiana barwy z czerwonej na niebieską, która dopowiada kompleksowi chelatowemu jonów Mg 2+ z EDTA:

Ogólnie reakcje te można przedstawić następująco:

a) reakcja ze wskaźnikiem
Mg2+ + HF2- → MgF- + H+

b) reakcja podczas miareczkowania EDTA
MgF- + H2Y2- → MgY2- + HF2- + H+ [6]

Podaną metodę należy stosować do oznaczenia twardości ogólnej w zakresie 0,357 mval/dm3 i poniżej w wodzie i ściekach.
Metody tej nie należy stosować w przypadku obecności jonów metali: cynku, glinu, kadmu, kobaltu, miedzi, niklu i żelaza. Należy unikać również mętności powyżej 20 mg/dm3 oraz węglanów i wodorowęglanów w ilości powyżej 6 mval/dm3 w obecności, których końcowy punkt miareczkowania jest niewyraźny. Niepożądana jest również obecność substancji organicznych, których ujemny wpływ zaznacza się nieostrym przejęciem barwy czerwonej w niebieską w końcowym punkcie miareczkowania oraz ponownym barwieniem się miareczkowanego roztworu na kolor czerwony po upływie 2-3 min od momentu zakończenia miareczkowania. [4]

b) Oznaczenie zawartości amoniaku w powietrzu wg Normy PN-71/Z-04041 [7]

Metoda ta jest przykładem oznaczenia kolorymetrycznego, która opiera się na tworzeniu barwnego kompleksu oznaczanego związku z odczynnikiem nieorganicznym a następnie pomiarze natężenia promieniowania po jego przejściu przez substancje barwną.

Odczynniki i roztwory stosowane w oznaczeniu:
- guma arabska, roztwór 1-procentowy
- 0,01M kwas siarkowy
- odczynnik Nesslera, tetrajodortęcian(II) potasu - K2[HgI4]
- woda destylowana
- wzorcowy roztwór amoniaku o stężeniu 0,1 mg/cm3

Czynnikiem kompleksującym stosowanym w tej metodzie jest odczynnik Nesslera. Za jego pomocą oznaczany składnik przeprowadza się w barwny, żółto-pomarańczowy związek. Następnie dokonuje się pomiaru ilości światła ulegającego absorpcji. Korzysta się tutaj ze spektrometru na zakres światła widzialnego lub kolorymetru z fiołkowo-niebieskim filtrem o maksymalnej przepuszczalności światła 400 nm i kuwet pomiarowych o grubości warstwy absorbującej 10 nm. [7]

NH3 + 2HgI42- + OH- ↔ NH2Hg2IO (↓) + 7I- + 2H2O

Metodę stosuje się do oznaczania zawartości amoniaku w powietrzu otaczającym stanowiska pracy przy przeprowadzaniu kontroli warunków sanitarno-higienicznych.

W warunkach pobierania próbki powietrza i wykonania pomiarów absorpcji kuwetach pomiarowych o grubości warstwy absorbującej 10 mm – można oznaczyć 9 mg amoniaku w 1 m3 powietrza.

Woda destylowana, z której sporządza się wszystkie używane w analizie odczynniki nie powinna zawierać jonów NH4+. Ponadto korzystne jest stosowanie gumy arabskiej, gdyż jest ona koloidem ochronnym w obecności, którego powstały kompleks przy małym stężeniu pozostaje w trwałym rozproszeniu oraz w próbkach nie powstaje zmętnienie lub jest znikome. [7]

c) Oznaczanie żelaza dwuwartościowego metoda kolorymetryczna z 2,2’-dwupirydylem wg Normy PN-73/C-04586 [8]

Jony żelaza dwuwartościowego reagują z 2,2’-dwupirydylem tworząc związek kompleksowy barwy różowej, będący podstawą oznaczenia kolorymetrycznego. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do zawartości jonów żelaza (II) w próbce.

Odczynniki i roztwory stosowane w oznaczeniu:
- bufor octanowy
- chlorowodorek hydroksyloaminy (NH2OH∙HCl), roztwór 20-procentowy
- 2,2’-dwupirydyl (C10H8N2), roztwór 0,5-procentowy
- kwas solny, roztwór 1+1
- roztwór wzorcowy jonów żelaza (II) o stężeniu 0,2 mg/cm3 [8]

Jako wskaźnika w metodzie tej stosuje się 2,2’-dwupirydyla. Należy on do najważniejszych kolorymetrycznych odczynników do oznaczania jonów żelaza (II).

Związek ten z jonami żelaza (II) tworzy elektrododatni kompleks. Trzy cząsteczki dwupirydylu wiążą się koordynacyjnie poprzez atomy azotu z jednym atomem Fe2+, którego liczba koordynacyjna wynosi 6. Powstają przy tym trzy trwałe pierścienie. Reakcję barwną przeprowadza się w środowisku buforu octanowego. [2] Po 10 min oznacza się zawartość żelaza (II) wizualnie przez porównanie ze skala wzorców lub fotometrycznie przy długości fali 520 nm stosując odpowiednie kuwety i jako odnośnik wodę destylowaną. [8]

Metoda stosowana jest do oznaczania zawartości żelaza (II) w wodzie i ściekach w zakresie powyżej 0,02 mg/dm3. Metody tej nie można stosować w przypadku badania próbek wody lub ścieków zawierających obok żelaza (II):
- miedzi w stężeniu dziesięciokrotnie wyższym niż stężenie żelaza (II) lub pięciokrotnie w przypadku równoczesnego występowania: kobaltu, niklu, kadmu i cynku w stężeniu łącznie powyżej 2 mg w próbce,
- chromu w stężeniu wyższym niż stężenie żelaza (II) trzydziestokrotnie, względnie dziesięciokrotnie w przypadku równoczesnej obecności: kobaltu, niklu, kadmu i cynku w stężeniu łącznie powyżej 2mg w próbce,
- kobalt, nikiel, kadm i cynk o łącznym stężeniu powyżej 5mg, rtęć w stężeniu powyżej 0,5 mg w próbce. [8]