Ropa naftowa

Skład chemiczny
Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów, w skład której głównie wchodzą parafiny (alkany), cykloparafiny (cykloalkany), olefiny (alkeny) i węglowodory aromatyczne. Pozostałość, do około 20% stanowią związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę, a także sole nieorganiczne i woda. Przeróbka zasiarczonej ropy jest bardzo uciążliwa z powodu korozji aparatury. Ropa naftowa ma zmienny skład chemiczny. Zależy on od miejsca jej występowania.

Ropa naftowa powstaje w wyniku reakcji chemicznych zachodzących w głębi Ziemi, np. wskutek działania wody na węgliki metali ciężkich, w następstwie polimeryzacji gazów wydzielających się z jądra Ziemi; niektóre z tych teorii wiążą powstanie ropy naftowej z magmami zasadowymi. Teorie o nieorganicznym pochodzeniu ropy naftowej nie znalazły wielu zwolenników. Przeważająca większość badaczy przyjmuje teorie o jej organicznym pochodzeniu (stworzone m.in. przez B. Radziszewskiego 1877, K. Englera i H. Hfera 1890, J.E. Hackforda 1932, D. White'a 1935), w myśl których ropa naftowa powstaje przez przeobrażenie szczątków roślinnych i zwierzęcych nagromadzonych wraz z drobnymi okruchami mineralnymi w osadach mor.; Czynnikami powodującymi przejście substancji organicznych w bituminy (ropa naftowa, gaz ziemny, asfalt i ozokeryt) są: środowisko redukujące, odpowiednie temperatura i ciśnienie, działalność bakterii, oddziaływanie pierwiastków promieniotwórczych i innych. Głównym produktem przeobrażeń substancji organicznych jest kerogen, z którego pod wpływem procesów diagenezy i metamorfizmu powstaje ropa naftowa (i gaz ziemny). Powstawanie i nagromadzenie ropy naftowej jest związane z istnieniem sedymentacyjnych basenów ropo- i gazonośnych, wykazujących tendencję do obniżania się w stosunku do sąsiednich obszarów, zazwyczaj przez kilka okresów geologicznych; osady i skały zawierające szczątki organiczne mogły w trakcie osiadania osiągnąć strefy, w których temperatura i ciśnienie umożliwiły przekształcenie ich w składniki ropy naftowej. Pod względem tektonicznym rozróżnia się m.in. baseny śródplatformowe, śródfałdowe, fałdowo-platformowe oraz przyoceaniczne platformowe. Rozpoznano ok. 350 basenów roponośnych (powierzchni największych od 10 tys. km2 do ok. 500 tys. km2), w tym ok. 150 basenów o znaczeniu przemysłowym (opłacalne wydobycie). Skałami macierzystymi ropy naftowej mogą być skały ilaste lub węglanowe, zawierające powyżej 0,5% kerogenu. Pod wpływem ciśnienia warstw stopniowo nagromadzających się w nadkładzie skały macierzystej i innych czynników (zmiany temperatury, ruchy górotwórcze) ropa naftowa może uwalniać się z miejsc gdzie powstawała, migrować i nagromadzać w skałach porowatych lub silnie spękanych, zwanych kolektorami; do najważniejszych z nich należą wapienie i dolomity, w których występuje prawie połowa geologicznych zasobów ropy naftowej, a także osady piaszczyste, piaskowce i łupki. Powstanie złoża ropy naftowej (nagromadzenie ropy w warstwie przepuszczalnej wraz z towarzyszącym jej gazem ziemnym, a często i wodą) jest uwarunkowane występowaniem odpowiednich struktur geologicznych (antyklina, monoklina, uskok, wysad solny), umożliwiających zatrzymanie ropy w kolektorze przez warstwy nieprzepuszczalne (tzw. ekran), którymi są przeważnie iły, łupki ilaste, margle, kwarcyty. W antyklinach i innych strukturach geologicznych często występuje wiele złóż tworzących rozległe pola naftowe. Złoża ropy naftowej występują w utworach od kambru do trzeciorzędu, głównie w utworach mezozoicznych (ponad 50% odkrytych złóż) i trzeciorzędowych (ok. 25%). Ropę naftową i asfalt znano już kilka tys. lat temu, w starożytności ropę wykorzystywano m.in. do balsamowania ciał, oświetlania, w celach leczniczych oraz w technice wojennej (m.in. płonące strzały, tzw. ogień grecki mieszanina ropy naftowej, siarki i wapna zapalająca się w zetknięciu z wodą); najczęściej wydobywano ją z b. płytkich otworów albo zbierano z powierzchni w miejscu naturalnego jej wypływu z warstwy roponośnej bądź szczeliny.

Destylacja frakcyjna wykorzystuje fakt, że wrząca mieszanina ciekła wysyła parę o innym składzie niż skład mieszaniny ciekłej. Skraplając pary wydzielające się z wrzącej cieczy otrzymuje się szereg frakcji destylatu
o innym składzie niż skład cieczy destylowanej. W celu uzyskania większej czystości (lepszego oddzielenia) destylatu stosuje się proces wielokrotnej destylacji - rektyfikację. Pozwala to na uzyskanie frakcji różniący się temperaturą wrzenia o 1 - 2oC. W przypadku ropy naftowej temperatury wydzielania odpowiednich frakcji wynoszą: <110oC dla gazów opałowych, 110oC dla benzyny i paliw silnikowych, 180oC dla nafty, 260oC dla olejów opałowych i >340oC dla bitumów (smoła, asfalt, masy bitumiczne). Wydajność destylacji we współczesnych rafineriach wynosi 100 000 baryłek (16 000 000 litrów) destylatu w ciągu doby.

Destylację prowadzi się w instalacjach tzw. rurowo-wieżowych (głównymi aparatami są piece rurowe i kolumny destylacyjne, zw. wieżami stąd nazwa, oraz wymienniki ciepła, chłodnice, pompy). Odwodnioną ropę naftową poddaje się stabilizacji (oddzielenie najlżejszych, gazowych węglowodorów), ogrzewa w piecu (do temp. 350C) i wprowadza do kolumny destylacyjnej atmosf., w której następuje jej rozdzielenie
na: benzynę, naftę, olej napędowy (odprowadzane po ochłodzeniu do zbiorników magazynowych) oraz mazut; mazut po ogrzaniu wprowadza się do kolumny destylacyjnej próżniowej, z której odbiera się destylaty olejowe i gudron. W celu uzyskania produktów handlowych otrzymane frakcje poddaje się procesom uszlachetniającym, np. benzynę odsiarczaniu, reformingowi, frakcje olejowe rafinacji.

Kraking - to kontrolowane procesy rozkładu termicznego węglowodorów i cięższych destylatów naftowych, prowadzone w celu otrzymania produktu o mniejszej masie cząsteczkowej i zmiennym typie budowy. Ponieważ benzyny destylacyjne nie pokrywają olbrzymiego zapotrzebowania na ten rodzaj paliw, głównym celem krakingu jest w praktyce wytwarzanie benzyny destylatów próżniowych. Obok benzyn rozkładowych w procesie krakingu tworzą się cięższe produkty – nafty i oleje napędowe oraz produkty lżejsze –wodór i węglowodory gazowe. Wydajność benzyny i innych produktów zależy od rodzaju surowca, temperatury, ciśnienia i czasu trwania procesu. Podczas krakingu zachodzą zarówno reakcje rozkładu, jak i polimeryzacji oraz kondensacji. Wzrost temperatury i niskie ciśnienie sprzyjają reakcją rozkładu. Wpływ czasu trwania procesu przejawia się tym, iż pierwotne produkty rozkładu w coraz większym stopniu ulegają reakcjom wtórnym, co w konsekwencji wywołuje zmiany składu produktu końcowego. Trwałość węglowodorów zależy od ich rodzaju i masy cząsteczkowej. Cięższe węglowodory ulegają krakingowi w niższych temperaturach niż ich lżejsze homologi. Najmniej trwałe są węglowodory parafinowe, które już w temp. 400-500OC ulegają krakingowi z odszczepieniem wodoru i rozpadem na lżejsze parafiny i olefiny. Węglowodory naftenowe są trwalsze od parafinowych. Najtrwalszymi są węglowodory aromatyczne, które w znacznym stopniu ulegają podczas krakingu kondensacji i koksowaniu.
W praktyce można wyróżnić dwie podstawowe odmiany tego procesu:
- kraking termiczny
- kraking katalityczny
Największe wydajności benzyny (50-60%) uzyskuje się podczas krakingu termicznego oleju napędowego, prowadzonego w temp. Ok. 5000OC pod ciśnieniem w granicach 60-100 atmosfer. Ostatnio coraz bardziej rozpowszechniają się metody krakingu katalitycznego, w których osiąga się ok. 30% wydajności wartościowej wysokooktanowej benzyny.Jako katalizatory w krakingu stosuje się syntetyczne glinokrzemiany. W warunkach procesu rozkładowego katalizator jest aktywny zaledwie w ciągu kilku minut, po czym należy go zregenerować przez wypalenie osadzonego na powierzchni koksu. W metodzie krakingu z katalizatorem w fazie fluidalnej regenerację prowadzi się w sposób ciągły.

Kraking termiczny - odmiana krakingu zachodząca w temperaturze ok 450oC pod obniżonym ciśnieniem pary wodnej. W tej wersji procesu rozerwanie łańcuchów węglowodorowych zachodzi na skutek działania wysokiej temperatury. Produkty tego procesu zawierają dużo węglowodorów nienasyconych - alkenów, alkinów oraz związków aromatycznych.

Kraking katalityczny - odmiana krakingu realizowana przy udziale katalizatorów, np. glinokrzemianów i zeolitów. Proces ten zachodzi w łagodniejszych warunkach niż kraking termiczny, a produkty zawierają mniej węglowodorów nienasyconych.

Reforming benzyn jest rodzajem przeróbki rozkładowej, który ma na celu podwyższenie liczby oktanowej benzyn destylacyjnych i rozkładowych. Istnieje kilka odmian procesu reformingu, w których uzyskuje się wzrost liczby oktanowej benzyn, w wyniku reakcji cyklizacji, aromatyzacji, polimeryzacji i izomeryzacji pierwotnych składników surowca.
Reformingowi poddaje się zazwyczaj benzynę ciężką, przy czym w reformowanym surowcu zwiększa się zawartość rozgałęzionych alkenów, wskutek czego dwukrotnie wzrasta wartość liczba oktanowa (przeciętnie od ok.30-80). Na największą skalę stosuje się procesy reformingu katalitycznego. Jednym z ważniejszych procesów tego rodzaju jest, reforming wobec katalizatora platynowego – tzw. platformowanie. Prowadzi się je w temperaturze 450-550OC pod ciśnieniem do 50 at. Przy odpowiednim doborze surowca (benzyny o wąskim zakresie temperatur wrzenia) z produktów reformingu katalitycznego uzyskuje się indywidualne węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen.
Cennymi produktami ubocznymi reformingu są także gaz płynny oraz wodór, tworzący się w reakcjach odwodornienia i aromatyzacji.