Druga zasada termodynamiki

II ZASADA TERMODYNAMIKI

Podstawę II zasady termodynamiki stanowi stwierdzenie, że wszystkie procesy zachodzące samorzutnie są nieodwracalne. Cała przyroda zmienia się nieodwracalnie. Bardzo często zasadę tę formułuje się w oparciu o rozważanie idealnie działającego silnika cieplnego i wypowiada się ją następująco:
Ciepło może być zamieniane na pracę tylko wtedy, gdy istnieje różnica temperatur.
W przyrodzie zachodzą jednak procesy, w których takie sformułowanie II zasady termodynamiki jest niewystarczające i nie obejmuje ono wszystkich procesów zmian energii wewnętrznej na pracę. Istnieją w przyrodzie procesy, w których energia chemiczna zamieniana jest na pracę bez pośrednictwa ciepła i różnicy temperatur. Z tego powodu poszukiwano bardziej uogólnionej formuły II zasady termodynamiki.
Wprowadzono nową funkcję termodynamiczną – entropię, której zmiana określa kierunek procesów samorzutnych. Entropia jest to funkcja, której nieskończenie mały przyrost wyraża się wzorem:
dS= Qel
T
w którym Qel oznacza elementarnie małą ilość ciepła wymienionego w procesie, a T temperaturę, w jakiej zachodzi proces.
W procesach odwracalnych przebiegających nieskończenie wolno przy wymianie skończonej ilości ciepła, temperatura układu i otoczenia muszą być niemalże idealnie równe. Stąd przyrost entalpii ΔS wynosi:

Dla układu
ΔSukł= + Q
T




Dla otoczenia
ΔSotocz= - Q
T
Sumaryczna zmiana entropii wynosi więc
ΔS= ΔSukł + ΔSotocz = Q - Q = 0
T T
Dla procesów nieodwracalnych przydymianie ciepła musi zachodzić różnica temperatury między układem i otoczeniem. Stąd przyrost entropii wynosi:
Dla układu
ΔSukł= + Q
T1




Dla otoczenia
ΔSotocz= - Q
T2
Oraz T2> T1 . Wtedy sumaryczna zmiana entropii wynosi:

ΔS= ΔSukł + ΔSotocz = Q - Q ≥ 0
T1 T2
Powyższe rozważanie można przeprowadzić również dla innych niż wymiana ciepła procesów i nie traci ono swojej słuszności. Pozwala to na wyrażenie uogólnionej formuły II zasady termodynamiki w następujący sposób:
ΔS ≥ 0

Sumaryczny wzrost entropii układu i otoczenia jest zawsze równy lub większy od zera. ΔS=0 dla procesów odwracalnych i ΔS>0 dla procesów nieodwracalnych. Oznacza to, że dla wszystkich procesów zachodzących w przyrodzie ( samorzutnych) entropia zawsze jest większa od zera. Inna nazwa II zasady termodynamiki to zasada wzrostu entropii.

ZNACZENIE II ZASADY TERMODYNAMIKI W CHEMII

Entropia jest funkcją stanu, a to oznacza, że jej zmiana jest zależna tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie zależy od drogi, po jakiej prowadzony jest proces. Dzięki znajomości entropii możemy określić, czy proces, który chcemy przeprowadzić może w ogóle zaistnieć samorzutnie , czy też będzie procesem wymuszonym. Dla entropii jako jedynej funkcji termodynamicznej można określić wartości bezwzględne, a nie tylko jej zmiany. Obliczenia takie umożliwia tzw. III zasada termodynamiki mówiąca, że entropia ciał krystalicznych jest równa zeru w temperaturze zera absolutnego 0K. Powoduje to, że obliczenie zmiany entropii podczas ogrzewania ciało od 0 K do temperatury T K stanowi w istocie bezwzględną entropię tego ciała w temperaturze T K zgodnie z wyrażeniem
ΔS= S0T – S00 = S0T
Wykonane obliczenia zebrane są w tabelach jako entropie standardowe pierwiastków i związków i pozwalają na obliczanie zmian entropii dowolnych reakcji chemicznych prowadzonych w warunkach normalnych tzn. 298K i 101,3 kPa. Do obliczeń wykorzystuje się zależność:
ΔS0298 =(ΣniS0298)prod - (ΣniS0298)subs
Entropia nazywana jest również miarą nieuporządkowania. Miarę tę znaleziono przyjmując, że w temperaturze zera absolutnego entropia ciał krystalicznych wynosi S=0. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie nieuporządkowanie atomów i cząsteczek, i jednocześnie rośnie entropia. Ruch cząsteczek staje się coraz bardziej chaotyczny. W ciałach stałych cząsteczki mogą wykonywać ruch drgający. Ogrzewanie ciała stałego powoduje wzrost ruchliwości cząsteczek i coraz większe nieuporządkowanie, a tym samy wzrost entropii. Takie różnice w stopniu uporządkowania można znaleźć również w gazach i roztworach. Na skutek wzrostu objętości rośnie chaotyczność ruchu cząsteczek i entropia. Mocno stężone roztwory bardzo chętnie pobierają rozpuszczalnik w procesie osmozy, zwiększając nieuporządkowanie. Gazy szukają każdej sposobności do ucieczki ze zbiorników o małej objętości i dużym ciśnieniu. Można sformułować ogólną zasadę, że cała przyroda dąży do jak największego nieuporządkowania i wzrostu entropii.
Powyższa prawidłowość pozwala na określenie kierunku przebiegu procesów samorzutnych. Niedogodnością tego kryterium jest konieczność obliczania zmian entropii zarówno układu jak też otoczenia. W praktyce wygodniejsze okazało się znalezienie kryterium, które uwzględniałoby wyłącznie układ. Okazuje się, że jest to stosunkowo proste dla procesów zachodzących w warunkach izotermiczno-izochorycznych i izotermiczno izobarycznych. Dla pierwszych z nich jest to funkcja nazywana energią swobodną, a dla drugich funkcja nazywana entalpią swobodną.
Ponieważ większość procesów chemicznych zachodzi w warunkach izotermiczno-izobarycznych większe znaczenie dla chemików ma pojęcie entalpii swobodnej inaczej nazywanej potencjałem termodynamicznym. Jest ona powiązana z entropią i definiuje się ją równaniem
G = U + pV – TS
Wyrażenie U + pV jest to entalpia H więc powyższe wyrażenie można zapisać w postaci
G = H – TS
Nie można zmierzyć bezwzględnych wartości entalpii, a tylko jej zmiany towarzyszące przejściu z jednego stanu do drugiego, zatem
ΔG = ΔH – TΔS
Zależność ta pozwala na ustalenie kierunku procesów przebiegających w warunkach izotermiczno- izobarycznych. Dowolny taki proces może zaistnieć samorzutnie tylko wtedy, gdy
ΔG ≥ 0
Oznacza to, że proces nieodwracalny może zajść samorzutnie tylko wtedy, gdy ΔG < 0, w procesie odwracalnym ΔG = 0. natomiast proces, dla którego ΔG > 0 nie może przebiegać samorzutnie ( procesy wymuszone). Zmniejszenie entalpii swobodnej układu jest, zatem związane z równoczesnym zwiększeniem entropii układu i otoczenia. Kiedy energia swobodna osiąga minimum entropia układu i otoczenia osiąga maksimum. Entalpia swobodna jest funkcją stanu. Standardowe entalpie swobodne wielu związków zebrane są w dostępnych tabelach.
Każdy proces biegnący w przyrodzie musi spełniać równanie
dS - dU- Wel ≥ 0
T
Z zależności tej można wyprowadzić ogólny warunek równowagi termodynamicznej w postaci
δS - δU- Wel = 0
T


Dla przemian izobaryczno-izotermicznych warunek równowagi zachodzi, kiedy
δG = 0
z warunku tego można wyprowadzić równanie równowagi w dowolnej przemianie fazowej, które ma postać
ΔHpf = ΔVdp
dT
Z powiązania I i II zasady termodynamiki można wyznaczyć również warunki równowagi dla przemian izotermicznych i izotermiczno izochorycznych.
Dla procesów izotermiczno-izochorycznych kryterium oceny kierunku przebiegu procesu jest energia swobodna F wyrażona wzorem
F = U – TS
Podobnie jak funkcja G określa ona kierunek przebiegu procesu , a mianowicie dla
ΔF < 0 proces przebiega samorzutnie
ΔF = 0 stan równowagi
ΔF > 0 proces jest wymuszony
Funkcją F podobnie , jak funkcje U i S jest funkcją stanu.
Dla procesów izotermicznych warunek równowagi na postać
δF = -pδV + Wel
Najważniejszą konsekwencją II zasady termodynamiki wydaje się być prawo działania mas. Mówi ono , że dla każdego procesu dochodzącego do stanu równowagi według schematu
aA + bB cC + dD

Gdzie A ,B, C, D to substraty natomiast a, b, c, d to odpowiednie ilości tych substratów zachodzi równość
xcC xdD = Kx
xaA xbB
Prawo to sformułowane jest w następujący sposób:
W stanie równowagi termodynamicznej iloczyn ułamków molowych produktów reakcji podniesionych do odpowiednich potęg, podzielony przez iloczyn ułamków molowych substratów podniesionych do odpowiednich potęg, przyjmuje stałą wartość. Wykładnikami potęg przy ułamkach molowych poszczególnych substancji są współczynniki stechiometryczne pojawiające się w równaniu reakcji.
Powiązanie I i II zasady termodynamiki oraz znajomość tabelarycznych wartości niektórych funkcji pozwala na określenia kierunku przebiegu wszystkich procesów oraz określenie zmian wartości funkcji stanu F, U , S oraz zmian ΔH i ΔG w tych procesach, jak również wielu innych parametrów fizycznych i chemicznych pozwalających przeprowadzać procesy chemiczne.








Bibliografia:
1. David Holliday, Robert Resnick „ Fizyka”
2. Michell J. Sienko, Robert A. Plane “ Chemia – podstawy i zastosowania”
3. Prof. dr hab. Andrzej L. Małecki „Wykłady z termodynamiki”
4. Adam Danek „ Chemia fizyczna”