Rentgenografia strukturalna

Promieniowanie rentgenowskie posiada charakter elektromagnetyczny.
Promieniowanie to może być wytworzone przez lampy rentgenowskie, akcelera¬tory oraz źródła izotopowe.
Lampa rentgenowska składa się z cylindra szklanego, wewnątrz którego znajdują się elektrody zakończone końcówkami metalowymi, stanowiącymi sty¬ki kontaktowe, do których dołącza się wysokie napięcie - rys. 2.1.

Wewnątrz lampy jest próżnia rzędu 0.10 do 0.010 Pa. Pomiędzy elektrodami - katodą i anodą-wytwarzane jest wysokie napięcie. Wewnątrz katody znajduje się włókno, przez, które przepływa prąd elektryczny. Żarzące się włókno na¬grzewa się do temperatury ok. 2500 K i emituje elektrony. Strumień elek¬tronów formowany jest przez cylinder Wehnelta katody, który posiada poten¬cjał ujemny. Elektrony przyśpieszone są w polu elektrycznym pomiędzy katodą i anodą. Rozpędzone elektrony uderzają o anodę, wytracają pewną ilość swej energii E, wysyłając ją w postaci fotonu promieniowania zgodnie z zależnością
E = h   (2.1)

gdzie:
h - stała Plancka
V - częstość drgań.

Elektrony, zderzając się z atomami anody, zmieniają swoją energię. W wyniku tego powstaje widmo ciągłe o różnej długości fali, zależnie od sposobu zderzenia elektronu z atomami anody W zakresie widma ciągłego występuje więc ostra granica od strony fal krótkich, która zależy głównie od napięcia przyśpieszającego. Na kształt krzywych promieniowania ciągłego wywiera wpływ materiał anody, jej gru¬bość i natężenie wiązki elektronów Promieniowanie rentgenowskie stosowane do badań strukturalnych posiada długość fali porównywalną lub mniejszą od stałej sieciowej kryształu. Padając na kryształ ulega ono dyfrakcji i interferencji, co ujęte zostało prawami Lauego i Bragga.
Prawo dotyczące interferencji promieniowania rentgenowskiego. zostało sformułowane przez Lauego. Warunek interferencji dla sieci trójwymiarowej wyraża się w postaci trzech równani

a (cos – cos 0) = n1
b (cos – cos 0) = n2 (2.3)
c (cos – cos 0) = n3

gdzie:
0, 0, 0 – kąty padania promieniowania pierwotnego
, ,  – kąty między kierunkami promienia ugiętego i kierunkami osi układu,
 – długość fali promieni rentgenowskich,
n1, n2, n3 – liczby całkowite
Bragg wykazał, że za pomocą prostego modelu można wyznaczyć położenie promieni ugiętych na płaszczyznach kryształu zakładając, że promienie rentgenowskie odbijane są tak jak w przypadku zwierciadła - od różnych płaszczyzn atomowych kryształu. Promieniowanie ugięte występuje tylko w szczególnych przypadkach, kiedy odbicie od równoległych płaszczyzn kryształu daje interferencje nie wygaszające wiązki
wzór Bragga 2d ( h k l ) sin n
gdzie:
d(hkl) - odległość miedzy płaszczyz¬nowa,
 - kąt odbicia promieni, N - rząd odbicia.
Odbicie noże wystąpić jedynie dla fali o długości < 2d (hkl)

Intensywność promieni rentgenowskich przechodzących przez absorbent ulega znacznemu osłabieniu wskutek złożonych zjawisk absorpcji i rozpraszania. Można Jednak wyodrębnić szereg czynników charakteryzujących badane substancje, które stosunkowo dokładnie opisują składowe zjawisk absorpcji i rozpraszania pierwotnych promieni rentgenowskich.
Do najważniejszych czynników rozpraszania promieni rentgenowskich należą:
a) polaryzacyjny Thomsona uwzględnia rozproszenie promieni rentgenowskich przez elektron. Thomson wykrył, że natężenie wiązki rozproszonej przez pojedynczy elektron o ładunku i masie m, który znajduje się w odległości r od jądra, jest uzależnione od kąta rozproszenia 
b) Czynnik atomowy uwzględnia rozpraszanie promieniowania przez poszczególne atomy. Można przyjąć w pierwszym przybliżeniu, że atom o liczbie porządkowej Z będzie posiadał Z razy większą zdolność rozpraszania elektronów. Czynnikiem atomowym rozpraszania przyjęto określać stosunek amplitudy Ee fali ugiętej na atomie do amplitudy Eg fali ugiętej na elektronie.
c) Czynnik strukturalny uwzględnia rozproszenie promieni rentgenowskich na atomach rozmieszczonych w określony sposób w krysztale. Fale rozproszone przez pojedyncze atomy w sieci przestrzennej nie są zgodne w fazie. Rozproszenie promieni przez sieć kryształu sprowadza się do sumowania fal o różnych fazach i amplitudach celem znalezienia fali wypadkowej Uwzględnić przy tym należy fale rozproszone na wszystkich atomach sieci przestrzennej.
d) kinematyczny Lorenza. zwany także czynnikiem czasowym, uwzględnia kinematyczne warunki powstawania refleksu. Refleks dyfrakcyjny ma największe natężenie dla kąta Bragga. Jednak przy niewielkim odchyleniu od niego płaszczyzny sieciowe danego rzędu odbijają także promienie rentgenowskie. Stąd krzywa dyfrakcyjna posiada pewne poszerzenie Całkowite natężenie refleksu określone jako obszar znajdujący się pod krzywą zależy od wartości kąta .
e) krotności płaszczyzn sieciowych P(hkl) wyraża liczbę różnych rodzin płaszczyzn biorących udział w odbiciu promieni rentgenowskich. Zależy on od rodzaju układu krystalograficznego oraz wskaźników (hkl) poszczególnych rodzin płaszczyzn sieciowych. Zatem czynnik krotności płaszczyzn P(hkl) zależy od symetrii kryształu, tzn. ilości płaszczyzn równoważnych (hkl) odbijających promienie rentgenowskie z jednakowym natężeniem i pod tym samym kątem 
f) Czynnik temperaturowy uwzględnia dodatkowe rozpraszanie promieni rentgenowskich, spowodowane drganiami cieplnymi atomów
g) absorpcyjny uwzględnia absorpcję promieniowania rentgenowskiego w preparacie. Jest on zależny od postaci geometrycznej preparatu oraz Jego współczynnika absorpcji dla stosowanego promieniowania.

Rentgenowska analiza jakościowa Każda faza wchodząca w skład określonej substancji posiada swój charakterystyczny rozkład linii interferencyjnych na rentgenogramie, na podstawie których może być zidentyfikowana Analizę tę można przeprowadzić dwoma sposobami. Jeżeli skład fazowy substancji Jest nieznany, wówczas ocenia się rozmieszczenie i intensywność linii na rentgenogramach badanej substancji, a następnie identyfikuje się linie przez porównanie odległości i intensywności doświadczalnych ze wzorcami. W przypadku gdy można przewidzieć skład fazowy substancji, wówczas porównuje się intensywność i odległości między płaszczyznowe doświadczalne ze wzorcowymi dla przewidywanych składników fazowych. Czułość tej metody określa się minimalną ilością fazy w mieszaninie, dającej dostateczną ilość linii dyfrakcyjnych do jej zidentyfikowania

Rentgenowska analiza ilościowa oparta Jest na zależności pomiędzy natężeniem promieniowania a ilością fazy, występującej w badanej substancji. Maksymalna intensywność linii zależy nie tylko od ilości określanej fazy, lecz także od wielkości ziarna lub bloków, zniekształceń sieciowych, teksturowania W analizie ilościowej bierze się pod uwagę maksymalną intensywność odpowiednich linii dyfrakcyjnych lub intensywność całkowitą, która jest miarą całej energii promieniowania ugiętego na danych płaszczyznach. Wyznacza ją pole ograniczone konturem linii i tła dyfrakcyjnego.

Precyzyjne wyznaczenie stałych sieciowych sprowadza się do doboru odpowiedniego promieniowania i metody, które pozwolą na uzyskanie na rentgenogramie linii dyfrakcyjnych badanej substancji o dużych kątach  i ich odpowiedniej wyrazistości. Następnie wykonuje się rejestrację linii w kamerze lub na dyfraktometrze, po czym dokładnie wyznacza się kąty ® dla poszczególnych linii i wylicza\\\' się dla użytego promieniowania o długości fali & stałe sieciowe. Dla sieci regulowanej zależność taka przyjmuje postać:


Strukturę krystaliczną badanej substancji określa się na podstawie dyfraktogramu. Typ i stałe sieci wyznacza się z położenia linii dyfrakcyjnych, natomiast rozmieszczenie atomów wewnątrz sieci w oparciu o pomiar względnych natężeń poszczególnych linii.
Określenie nieznanej struktury kryształu badanej substancji polega na ustaleniu typu sieci krystalicznej. Następnie oblicza się liczbę atomów przypadających na komórkę elementarną w oparciu o jej wymiary, skład chemiczny i zmierzoną gęstość. W ostatnim najtrudniejszym etapie, wymagającym specjalnych kamer i programów do analizy komputerowej, ustala się położenie atomów w obrębie komórki. Najczęściej w badaniach metaloznawczych wymagane Jest ustalenie typu sieci i wyznaczenie wskaźników płaszczyzn dla odpowiednich linii zarejestrowanych na dyfraktogramie. Po zarejestrowaniu linii dyfrakcyjnych badanej próbki oznacza się kolejne linie od kątów  najmniejszych do największych, a następnie metodami analitycznymi lub graficznymi wskaźnikuje się dyfraktogramy.

Tekstura to uprzywilejowana orientacja kryształu. Do powstania tekstury w metalach i stopach przyczynić się może uprzywilejowane zarodkowanie lub wzrost kryształów, lub obydwa czynniki mogą wystąpić łącznie. Tekstura może powstać w różnych etapach wytwarzania 1 z tego też względu można wyróżnić tekstury: krystalizacji (powstające podczas krzepnięcia metali i stopów lub też elektrolitycznego osadzania metalu 1 napylania w próżni), deformacji (powstające podczas odkształcania plastycznego) 1 przemian (zdrowienia, rekrystalizacji, normalnego i nadmiernego rozrostu ziarn, przemian fazowych) Najprostszym do określenia rodzajem tekstury Jest tekstura włóknista. Polega ona na uprzywilejowanej orientacji odpowiedniego kierunku każdego ziarna wzdłuż osi drutu i przypadkowej orientacji ziaren wokół tego właśnie wspólnego kierunku. Rentgenogram drutu teksturowanego nie posiada ciągłych pierścieni interferencyjnych, lecz symetrycznie rozmieszczone Intensywne plamy w formie łuków o różnej długości.

Przygotowanie preparatów do badań
Preparaty do badań strukturalnych nogą być przygotowane w postaci próbek płaskich (niekiedy wygiętych, dopasowanych do promienia kamery) lub pręcikowych. Próbki obu rodzajów mogą być przygotowane z materiału litego lub uprzednio sproszkowanego. Sposób przygotowania próbek nie może jednak spowodować zniekształceń elementów struktury, które stanowić będą podmiot badań. Próbki pręcikowe posiadają na ogół średnicę od 0,2 do 0,5 mm długość zależną od konstrukcji kamery. Wszystkie próbki do badań strukturalnych powinny mieć usuniętą z powierzchni warstwę zniekształconą, co można zrobić po wstępnym ścienieniu, najkorzystniej przez chemiczne lub elektrochemiczne polerowanie. Próbki proszkowe można stosować tylko wtedy, gdy istnieje pewność, że sposób ich otrzymywania nie spowodował zniekształceń efektów strukturalnych, które zamierza się badać. Jako lepiszcze stosuje się kolodium, balsam kanadyjski, kleje, lakiery lub żywice. Substancje te nie mogą silnie absorbować promieni, ani zniekształcać promieniowania.

Wybór anody lampy determinuje długość fali promieniowania charakterystycznego, które będzie przez nią emitowane. Nieodpowiedni dobór długości fali promieniowania do absorpcji badanego preparatu spowodować może bądź to zbyt duże zagęszczenie linii i pogorszenie rozdzielczości zastosowanej metody, bądź też uzyskanie niewystarczającej ilości linii. Ogólnie należy stosować zasadę, że liczba atomowa materiału anody lampy rentgenowskiej powinna być niższa lub równa liczbie atomowej najlżejszego pierwiastka zawartego w badanej substancji. Można także stosować materiał anody o liczbie atomowej znacznie wyższej od liczby atomowej substancji, wchodzących w skład badanej próbki.

Wybór typu urządzeń (lampy lub dyfraktometru) do badań strukturalnych Jest uzależniony od celu badań i metody. Dla zbadania określonych zjawisk strukturalnych stosowane są odpowiednie urządzenia, zwane kamerami lub dyfraktometrami, które różnią się między sobą konstrukcją, dokładnością i rozdzielnością. Niekiedy do badania Identycznych defektów strukturalnych stosowane są różne kamery, a także zróżnicowana Jest technika badawcza. Optymalny wybór urządzeń i metody uwzględniać powinien wymaganą rozdzielczość metody oraz koszty eksperymentu.
Ponadto dla poprawy jakości użytego promieniowania, a tym samym poprawy dokładności i rozdzielczości poszczególnych metod stosuje się odpowiednie urządzenia pomocnicze, Jak: filtry, szczeliny ograniczające i monochromatory promieniowania.

Przy odpowiednio dużej energii elektronów występu¬je także wzbudzanie widma charakterystycznego. Widmo to należy do grupy widm emisyjnych o dużej energii fotonu. W wyniku zderzenia elektronów z atomami anody następuje wybicie elektronów z wewnętrznych poziomów energetycznych z następnymi przeskokami elektronów z poziomów energetycznie wyższych na niższe, zgodnie z zakazem Pauliego. Różnica energii poziomów energetycznych zostaje wypromieniowana w postaci promieniowanie rentgenowskiego o odpowiedniej długości fali promieniowania. Zależnie od różnic energii między poszczególnymi poziomami energetycznymi powstają odpowiednie serie promieniowania charakterystycznego


Filtry stosowane są w celu usunięcie składowej K promieniowania lampy rentgenowskiej oraz częściowej absorbcji promieniowania fluorescencyjnego. Uzyskuje się przez to zmniejszenie tła na rentgenografie oraz zwiększenie czytelności wskutek ograniczenia liczby refleksów, pochodzących jedynie od promieniowania K

Monochromatory służą do ograniczenia długości fali promieniowania rentgenowskiego, stosowanego do badań strukturalnych, Wydzielenie poszczególnych fal z emitowanej wiązki wymaga stosowania kryształów - monochromatorów, które muszą być ustawione na drodze promieniowania. Jeżeli wiązka promieni rentgenowskich, zawierająca kilka długości fal, pada na kryształ, to następuje odbicie zgodnie z równaniem Bragga.

Generator wysokiego napięcia, który zasila lampę rentgenowską generuje promienie w 4 kierunkach. Stabilność 0,02% .
Goniometr – obraca próbkę na urządzeniu o kąt  (od 100 - 1400)