Teorie kwasów i zasad.

Teorie kwasów i zasad.

Teorie kwasów i zasad są to koncepcje tłumaczące właściwości kwasowo – zasadowe związków chemicznych. Uwzględniają one budowę cząsteczek oraz wpływ rozpuszczalnika na ich właściwości.
Teoria Arrheniusa

Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa dała podstawy do zdefiniowania kwasów i zasad. Ponieważ molowe ciepło zobojętnienia kwasu zasadą (57,8 kJ/mol) jest takie samo jak molowe ciepło łączenia się jonów wodorowych z jonami hydroksylowymi na wodę:

H++ OH– =H2O + Q Q= 57,8 kJ/mol

Arrhenius wysunął logiczny wniosek, że kwasy są to substancje, które w roztworze wodnym odszczepiają jon wodorowy:

HA ® H+ +A–

Zasadami według teorii Arrheniusa są substancje odszczepiające jon wodorotlenowy:
BOH ® B+ + OH–
A reakcja zobojętnienia zasady kwasem jest w takim ujęciu reakcją tworzenia wody z jonów wodorowych i wodorotlenowych. Kwasowo- zasadowa teoria Arrheniusa dobrze wyjaśnia właściwości kwasów i zasad, nic więc dziwnego, że szybko i chętnie została zaakceptowana przez chemików.
Przez kilka dziesiątków lat była to najważniejsza teoria kwasów i zasad. Mimo niewątpliwych zalet i prostoty, teoria Arrheniusa w pewnych przypadkach okazuje się niewystarczająca do wyjaśnienia niektórych zjawisk chemicznych. Teoria ta nie wyjaśnia, dlaczego sole nie zawierające jonu wodorowego ani jonu wodorotlenowego zachowują się w wodzie jak kwasy lub zasada. Na przykład roztwory chlorku gliny (III), żelaza (III) i wielu innych soli powodują taką samą zmianę barwy lakmusu jak roztwory typowych kwasów. Roztwory tych soli rozkładają węglan wapnia wypierając CO2, a nawet rozpuszczają bardziej aktywne metale. Z drugiej strony roztwory węglanów, siarczków, octanów itp. soli wykazują w wodzie typowe właściwości zasadowe.
Teoria kwasów i zasad Arrheniusa stosuje się tylko do roztworów wodnych i wiele związków, określanych według teorii Arrheniusa jako kwasy i zasady, radykalnie zmienia swój charakter w innych rozpuszczalnikach, co jest sprzeczne z teorią Arreheniusa. Obojętny w roztworze wodnym mocznik okazuje się kwasem w ciekłym (bezwodnym) amoniaku, natomiast w bezwodnym kwasie octowym zachowuje się jak typowa zasada. Podobnie w ciekłym fluorowodorze kwas azotowy zmienia się w zasadę.

Teoria Lowry’ego – Bronsteda

Teorią tę zwaną również teorią protonową kwasów i zasad opracował duński chemik Bronsted i niezależnie od niego Anglik Lowry (1923). Punktem wyjścia nowszej, szerzej ujętej teorii kwasów i zasad, była rewizja zbyt uproszczonego w teorii Arrheniusa modelu jonu wodorowego i uwypuklenie faktu, że dysocjacja jest w rzeczywistości reakcją danej substancji z rozpuszczalnikiem. Bardzo dobre właściwości wody jako rozpuszczalnika są spowodowane silnie biegunową budową cząsteczek i związaną z tym znaczną zdolnością wody do wiązania się z jonami w roztworze. Związane bezpośrednio z jonem cząsteczki wody tworzą tzw. Pierwszą sferę koordynacyjną, liczącą zwykle 4 lub 6 cząsteczek wody:
Ag(H20)+4, Mg(H2O)2+6, Al(H2O)3+6, Fe(H2O) 3+6. Jest to zrozumiałe, że również i jon wodorowy powinien w wodzie ulec hydratacji. Potwierdzeniem takiego wniosku jest m. in. efekt cieplny związany z rozcieńczaniem stężonych kwasów. Po zmieszaniu np. stężonego kwasu siarkowego z wodą następuje gwałtowny wzrost temperatury mieszaniny. Można to zjawisko wyjaśnić egzotermiczną reakcją wiązania się wody z jonem wodorowym, a także z anionem HSO-4:

H2SO4 + H20 = H3O+ +HSO4 (aq) -

Chociaż na ogół przyjmuje się, że jon wodorowy wiąże jedną cząsteczkę wody tworząc jon hydroniowy H3O+:

H+ + H2O = H3O+

niektóre badania pozwalają sądzić, że utworzony jon hydroniowy wiąże trzy dalsze cząsteczki wody tworząc jon H9O+4 . Ponieważ liczba cząsteczek wody hydratacyjnej nie jest dokładnie znana, często oznacza się jon wodorowy w wodzie wzorem H(aq)+ lub H3O(aq)+.
Zachowanie się w wodzie substancji zwanych kwasami polega zatem nie tyle na oddysocojowaniu jonu wodorowego, ile na jego przejściu od cząsteczki kwasu do cząsteczki wody:

HCl + H2O ® H3O ++ Cl-

W teorii protonowej Lowry’ego i Bronsteda kwasem jest donor protnonów, natomiast zasadą - akceptor protonów. Według tej teorii przejście protonu od kwasu (donora) do zasady (akceptora protonu) zależy nie tylko od tendencji kwasu do oddania protony, ale również od tendencji zasady do przyłączenia odszczepionego protonu. Moc różnych kwasów można zatem porównywać jedynie względem tej samej zasady, podobnie jak moc różnych zasad może być porównywana względem tego samego kwasu. Jest zatem zrozumiałe, że w kwaśnym rozpuszczalniku, jakim jest np. bezwodny kwas octowy, chlorowodór okazuje się słabym kwasem. Jego stała dysocjacji (Kd = 5. 10 –6) W tym rozpuszczalniku jest mniejsza niż stała dysocjacji kwasu octowego w wodzie. Odwrotnie, amoniak w bezwodnym kwasie octowym jako rozpuszczalnik bardzo energicznie wychwytuje protony, zachowując się jak mocna zasada.
Woda jest rozpuszczalnikiem amfoterycznym, może bowiem pełnić rolę zarówno zasady

HF + H20 = F- H3O +
Kwas 1 zasada 2 zasada 1 kwas 2
jak i kwasu
CN- + H20 = HCN + OH-
Zasada 1 kwas 2 kwas 1 zasada 2

W pierwszej reakcji fluorowodór jest kwasem, oddaje bowiem proton wodzie, która pełni w tym przykładzie rolę zasady. Kwasem jest również utworzony jon hydroniowy, ponieważ może oddać proton jonowi fluorkowemu. Ten ostatni jest zatem w myśl teorii protonowej zasadą. Omawiane równanie składa się z dwóch par kwasowo-zasadowych: HF® F- oraz H2O ® H3O+. Ponieważ oba człony każdej pary różnią się tylko posiadaniem protonu, parę HF-F- nazywa się w terminologii teorii protonowej sprzężoną parą kwas-zasada. Analogiczną sprzężoną parę zasada – kwas stanowi woda i jon hydroniowy.
Również w drugiej reakcji mamy dwie pary sprzężonych kwasów i zasad: zasadę „1”
(CN-) i sprzężony z nią kwas „1” (HCN) oraz kwas „2” (H2O) i sprzężoną z nim zasadę „2” (OH-). Wodę i inne substancje amfoteryczne w sensie teorii Lowry’ego-Bronsteda określa się jako substancje amfiprotonowe.
Przy porównaniu mocy kwasów i sprzężonych z nimi zasad uwydatnia się pewna ogólna prawidłowość: mocne kwasy są sprzężone ze słabymi zasadami i odwrotnie, z mocnymi zasadami sprzężone są słabe kwasy. Kwas azotowy jest mocnym kwasem, ma bowiem silną tendencję do oddania protonu, natomiast anion NO3- (zasada sprzężona) jest słabym akceptorem protonów, a zatem bardzo słabą zasadą. Anion CN-, który chętnie przyłącza proton (silna zasada), jest sprzężony ze słabym kwasem HCN.
Można wykazać, że między stałą dysocjacji kwasu, czyli stałą kwasową Kkw, a stałą dysocjacji sprzężonej zasady, czyli stałą zasadową Kz, istnieje ścisła zależność liczbowa. Rozważmy to zagadnienie na przykładzie kwasu octowego CH3COOH. Zasadą sprzężoną z tym kwasem jest anion CH3COO- (kwas i sprzężona z nim zasada różnią się tylko posiadaniem protonu). Stałą dysocjacji zasady CH3COO- otrzymamy z równania:

CH3COO- +H2O = CH3COOH + OH-
Kz= [CH3COOH][OH-]/[CH3COO-]

Nietrudno zauważyć, że iloczyn stałej dysocjacji kwasu i stałej dysocjacji sprzężonej zasady jest wielkością stałą, równą iloczynowi jonowemu wody:

KkwKz=[CH3COO-][H3O+] . [CH3COOH][OH-]
[CH3COOH] [CH3COO-]
=[H3O+][OH-]=Kw=10-14

Zasadowe właściwości słabych zasad (np. amoniaku, hydrazyny, amin) są lepiej widoczne w ujęciu teorii Bronsteda niż Arrheniusa.

Teoria Lewisa

Ogłoszona w 1923 r. przez Lewisa teoria kwasów i zasad jest jeszcze bardziej ogólna niż teoria protonowa Lowry’ego i Bronsteda. Według tej ostatniej kwasem jest każdy donor protonów, a zasadą – każdy akceptor protonów. W ujęciu Lewisa zasadą jest każdy donor pary elektronowej, natomiast kwasem jest każdy akceptor pary elektronowej, czyli każda substancja, która przyłącza parę elektronową tworząc przy tym trwałe wiązanie.
Wszystkie substancje, które są kwasami lub zasadami w ujęciu teorii HCl jest kwasem, bo oddaje proton. W teorii nie jest tyle HCl, ile sam jon wodorowy H+ jako akceptor pary elektronowej jest kwasem. Według teorii protonowej NH3 jest zasadą, ponieważ może przyłączyć proton:





Jako donor pary elektronowej tworzącej wiązanie koordynacyjne w jonie NH+4 amoniak jest również zasadą w ujęciu Lewisa. Natomiast wiele reakcji, które nie są reakcjami kwasowo-zasadowymi w teorii Arrheniusa i teorii protonowej, są nimi w ujęciu teorii Lewisa. Kwasami, w myśl teorii Lewisa, są zatem również cząsteczki nie mające wodoru. Obok takich cząsteczek, jak HCl, CH3, CH3COOH, H2PO-4, według Lewisa kwasami są również cząsteczki i jony: AlCl3, BF3, SO2, SO3, Ag+, Fe3+ itp. Atomy glinu w AlCl3 i boru w BF3 itd. Nie mają skompletowanego oktetu elektronowego i są zdolne do przyłączenia innego jonu lub cząsteczki dysponują wolną parą elektronową, czyli zasady w sensie teorii Lewisa:





Inne przykłady kwasów i zasad według Lewisa:

kwas zasada
H+ + Cl- =HCl
H+ + NH3 = NH4+
AlCl3 + Cl- = AlCl-4
BF3 + F- = BF-4
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+

Podobnie jak w innych teoriach woda może być z punktu widzenia teorii Lewisa zarówno kwasem jak i zasadą:





Teoria Ursanowicza

Najbardziej ogólną z dotychczas omawianych jest definicja kwasów i zasad podana w 1939 r. Przez Ursanowicza: kwasem jest każda substancja zdolna do odszczepiania zasady i utworzenia soli. Zasadą jest każdy donor anionów lub elektronów, akceptor kationów oraz każda sunstancja zdolna do zobojętnienia kwasu i utworzenia soli. Koncepcja Ursanowicza obejmuje obok założeń wszystkich wcześniejszych teorii kwasów i zasad również procesy utleniania i redukcji. Słuszna i niewątpliwa najpełniejsza teoria kwasów i zasad Ursanowicza obejmuje jednak niemal wszystkie rodzaje reakcji zacierając powszechnie odczuwaną odrębność reakcji kwasowo- zasadowych.

Teoria rozpuszczalnikowa

Jest to teoria o raczej ogólnym znaczeniu. Została opracowana przez Franklina (1905). Teoria ta zakłada, że w wodzie oraz w innych bezwodnych rozpuszczalnikach, jak ciekły amoniak, dwutlenek siarki, fosgen itp., ma miejsce proces autojonizacji prowadzący do utworzenia się kationów i anionów:

2H2O = H3O+ + OH-
2NH3 = NH4+ + NH2-
2SO2 = SO2+ + SO2- 3
COCl2= CO2+ + 2Cl-

Wszystkie substancje, które zwiększają stężenie charakterystycznego dla danego rozpuszczalnika kationu (H3O+ w wodzie, NH+4 w skroplonym amoniaku, SO2+ w ciekłym dwutlenku siarki), są kwasami, natomiast substancje zwiększają stężenie anionu (OH-, NH-2, SO2-3 itp.) są według teorii rozpuszczalnikowej zasadami.
Teoria ta jest rozszerzeniem protonowej teorii Lowry’ego – Bronsteda na rozpuszczalniki nie zawierające protonu. Przykładem może być podobieństwo reakcji zobojętnienia w wodzie i w ciekłym dwutlenku siarki:

HCl +NaOH= NaCl + H20
SOCl2 + Na2SO3 = 2NaCl + 2SO2

Według teorii rozpuszczalnikowej w obu przypadkach tworzy się obojętna sól oraz odtwarza się rozpuszczalnik. Ze względu na trudności w stwierdzeniu autojonizacji nieprotonowych rozpuszczalników, jak SO2, COCl2 itp., teoria ta nie wnosi wiele nowego w porównaniu do teorii protonowej.



Uważam, że teoria protonowa Arrheniusa (1887)jest najprostszą, najbardziej czytelną teorią dotyczącą kwasów i zasad. Jednak przez swoją prostotę opisuje ona kwasy i zasady w
nieprecyzyjny sposób. Stosowana jest tylko do roztworów wodnych. Następują, także sprzeczności w tej teorii, ponieważ jeśli zmienimy rozpuszczalnik, dane kwasy i zasady
Zmienią radykalnie swój charakter. Jest to według tej teorii sprzeczność. Późniejsza teoria Lowry’ego i Brnosteda (1923)została opracowana głównie po to, żeby zanegować zbyt uproszczoną teorię Arrheniusa. Ta nowsza teoria wyjaśnia niedomówienia poprzedniej teorii wprowadzając np. stopień dysocjacji. Mówi także o tym że moc kwasów i zasad jest zależna od rodzaju rozpuszczalnika, moc tą można porównywać tylko względem tego samego rozpuszczalnika. Jej punktem wyjścia jest odmienny model budowy jonów. Sądzę, że ta teoria najpełniej wyjaśnia relacje kwasów i zasad, choć jest niejednoznaczna stwierdzając np. że woda jest kwasem lub zasadą w zależności od reakcji w jakiej bierze udział. Teoria Lewisa rozszerza pojęcie kwasów i zasad na te układy w których nie następuje przenoszenie protonów. Inne teorie jak Ursanowicz, Eberta, Konopnika czy rozpuszczlanikowa są bardzo uogólnionymi teoriami, jednak nie wprowadzający niczego istotnego. Ursanowicz postarał się połączyć wszystkie teorie i wprowadzić jedną odnoszącą się do wszystkich przypadków.
Ze wszystkich teorii najczęściej stosowaną jest teoria protonowa (Lowy’ego – Bronsteda).