Właściwości ciał stałych i cieczy

Właściwości Ciał Stałych I Cieczy

CIAŁO STAŁE- ciało wyróżniające się uporząd-kowanym układem atomów (cząsteczek), które tworzą trwałą strukturę, zwaną siecią krystaliczną; uporządkowanie polega na periodycznym powtarzaniu się w trzech kierunkach układu współrzędnych podstawowego mo-delu przestrzennego, zw. komórką elementarną krysz-tału. Do początków XX w. za ciała stałe uważano wszystkie substancje wykazujące sprężystość postaci (tzn. zdol-ność powracania do pierwotnych wymiarów i kształtu po przerwaniu działania sił odkształcających); właści-wość tę mają także takie ciała, jak szkliwa i polimery, zaliczane dawniej do ciał stałych, chociaż w strukturze ich brak uporządkowania przestrzennego; obecnie ciała te uważane są za przechłodzone ciecze ( bezpostacio-we ciała). Badania wykazały, że własności (mech., op-tyczne, elektr., magnet. i in.) ciał stałych zależą od rodzaju ato-mów wchodzących w skład c.s., ich rozmieszczenia (a więc wewn. budowy c.s.) i wzajemnego oddziaływania. Poznanie tych zależności ma ogromne znaczenie teore-tyczne i praktyczne; zajmuje się tym jedna z najmłod-szych dziedzin fizyki — fizyka ciał stałych.
Atomy (lub cząsteczki) c.s. tworzą sieć krystaliczną, tzn. zajmują one określone położenia w przestrzeni od-powiadające stanom równowagi, w których utrzymywa-ne są siłami wzajemnego oddziaływania; siły te są iden-tyczne z siłami wiązań chemicznych, wynikającymi z budowy powłok elektronowych atomów lub cząsteczek tworzących c.s. Zależnie od rodzaju wiązań chemicznych w sie-ci krystalicznej rozróżnia się następujące rodzaje kryszta-łów: o wiązaniach jonowych, wiązaniach walencyjnych Van der Waalsa, metalicznych i wiązaniach mieszanych. Wzajemne oddziaływanie atomów oraz ich prawidłowe rozmieszczenie w sieci krystalicznej decyduje o tzw. wła-snościach kolektywnych c.s., będących rezultatem su-mowania się efektów pochodzących od poszczególnych atomów (np. ferromagnetyzm, własności ferroelektr. niektórych dielektryków, nadprzewodnictwo elektr. me-tali i stopów w niskich temp.). Z anizotropią sieci kry-stalicznej związana jest anizotropia wielu własności fiz. (np. sprężystości, załamania światła). Siły wzajemnego oddziaływania powodują osłabienie wiązania między elektronami zewnętrznych powłok a resztą atomu. W pewnych przypadkach osłabienie takie może spowo-dować uwolnienie elektronów z ich powłok i wytwo-rzyć pewną liczbę swobodnych elektronów, wspólną dla wszystkich atomów (tzw. kolektywizacja elektro-nów).
Atomy (cząsteczki) drgają nieustannie wokół swych położeń równowagi; energia ruchu drgającego wzrasta ze wzrostem temperatury i w temp. topn. staje się więk-sza od energii wiązania sieci; porządek sieci zostaje zburzony i ciało przechodzi w stan ciekły. Drgania sieci krystalicznej wpływają m.in. na przewodnictwo elektryczne, gdyż z jednej strony ułatwiają oderwanie się elektronów walencyjnych z drugiej — utrudniają ruch swobodnych elektronów.
Struktura rzeczywistego kryształu nigdy nie jest do-skonała; w sieci istnieją tzw. defekty, np.: a) puste węzły, czyli luki nie obsadzone przez atomy, b) atomy umiej-scowione w międzywęzłach c) niewielkie domieszki ato-mów obcych, d) dyslokacje. Niedoskonałości sieci wpły-wają na wiele własności c.s. Szczególnie ważne są dyslo-kacje. Polegają one na przesunięciu części sieci w sto-sunku do reszty, przy czym spójność sieci jest zacho-wana, a ciągłość jej zaburzona. Rozróżnia się 2 typy dys-lokacji: krawędziową i śrubową. Dyslokacje mogą się przemieszczać wewnątrz kryształu pod wpływem mech. naprężeń. Z zagadnieniem dyslokacji wiąże się teoria wzrostu kryształów ( krystalizacja). Jeśli w zarodku kryształu jest dyslokacja śrubowa, to zawsze istnieje „uskok” płaszczyzny sieciowej, który ułatwia szybki wzrost kryształu; na gładkiej płaszczyźnie sieciowej wzrost jest wolniejszy. Nowsze badania wykazały, że dyslokacje istnieją w każdym krysztale. Udało się sztucz-nie otrzymać niemal doskonałe monokryształy w kształ-cie włosów, tzw. kryształy nitkowe lub włókniste, grubości rzędu 10-4 cm, wykazu-jące nie spotykane normalnie własności; np. kryształy nitkowe cyny mają 1000 razy większą wytrzymałość niż zwykła cyna.
Podstawowa cecha mech., polegająca na właściwości zachowywania swojego kształtu, czyni z c.s. niezastą-piony materiał w technice. Spowodowaną działaniem sił zewnętrznych deformację c.s. przekazują za pośred-nictwem wiązań sieci jedne atomy następnym; wobec tego sieć kryształu, przeciwstawiając się działaniu sił zewn. sprawia, że c.s. wykazują sprężystość. C.s. spotykane zwykle jako materiały konstrukcyjne nie są jednorodne, lecz składają się z drobnych monokryszta-łów; im drobniejsze są monokryształy, tym większa na ogół twardość, a mniejsza plastyczność materiału. Mo-nokryształy różnią się własnościami mech. od ciał, które tworzą (mają np. niższą granicę sprężystości).
Atom w sieci krystalicznej, drgając wokół swego po-łożenia równowagi, narusza równowagę sąsiednich ato-mów. W rezultacie drgania rozciągają się na całą sieć i mogą być traktowane jako fale sprężyste. Częstotli-wość drgań nie jest jednakowa, lecz ma pewne widmo od vmax (odpowiadającego częstotliwości promienio-wania podczerwonego) do v=0. Do fal sprężystych w c.s. stosuje się teorię kwantów; kwantami fal spręży-stych są cząstki o energii E=Ar; przez analogię z foto-nami rozpatruje się je jako quasi-cząstki — fonony (na-zwa pochodzi od gr. Phonema „głos” gdyż prędkość roz-chodzenia się fal sprężystych jest w przybliżeniu taka sama jak fal akustycznych). Znając statystyczny roz-kład widma częstotliwości można obliczyć zależność ciepła molowego od temp. T, zgodną z danymi doświad-czalnymi, wg których w niskich temp. (gdy r w 0K dąży do zera) ciepło właściwe dąży do zera proporcjonalnie do T3. Zależność ta pozwoliła również określać współ-czynniki rozszerzalności cieplnej c.s. Wśród c.s. rozróż-nia się dobre i złe przewodniki ciepła. Przewodzenie cie-pła odbywa się przez dyfuzję fononów lub za pośrednic-twem elektronów (prędkości elektronów są znacznie większe niż prędkość rozchodzenia się fononów). W większości c.s. w przewodzeniu ciepła biorą udział za-równo elektrony, jak i fonony, lecz nie w jednakowym stopniu (gdy przeważa mechanizm elektronowy, np. w metalach, ciało jest dobrym przewodnikiem).
Rezultatem selektywnego pochłaniania i odbicia światła padającego na c.s. jest jego barwa i połysk. Barwa c.s. zależy od rodzaju i rozmieszczenia atomów w c.s., a także od defektów sieci krystalicznej (luki w węzłach sieci, obce atomy), które są ośrodkami absorp-cji promieniowania. Zjawisko luminescencji powodują domieszki obcych metali w sieci krystalicznej.
Własności magnetyczne c.s. zależą głównie od konfigura-cji zarówno zewn., jak i wewn. powłok elektronowych atomów c.s. ( magnetyzm atomowy). Atomy są jakby elementarnymi magnesami; jeśli w polu magnet. ich momenty magnet. są różne od zera, to dążą do ustawie-nia się zgodnie z kierunkiem pola magnet. i c.s. ma wła-sności paramagnetyczne (paramagnetyzm) a jeśli atomy mają moment magnet. równy zeru, to pole mag-net. indukuje momenty skierowane przeciwnie i c.s. jest diamagnetyczne. Wśród c.s. zbudowanych z atomów paramagnetyków wyróżnia się nieliczna grupa kryszta-łów o własnościach antyferromagnetycznych i ferromagnetycznych; własności te (w odróżnieniu od diamagnetyzmu i paramagnetyzmu) są wyłącznie cechą kryształów i związane są ze sposo-bem uporządkowania atomów w sieci, polegającym na tym, że ich momenty magnet. ustawione są zgodnie-równolegle lub na przemian przeciwrównolegle (antyferromagnetyki). Stan jedna-kowego uporządkowania nie obejmuje całego kryształu lecz jego części, tzw. domeny magnetyczne.
Przewodnictwo elektr. w c.s. polega na ruchu nośni-ków ładunków elektr., np. elektronów; wartość prze-wodnictwa zależy więc od liczby tych nośników w c.s. Pod tym względem c.s. dzielą się na 3 grupy: przewod-niki (metale), półprzewodniki i dielektryki (izolatory). Wraz ze wzrostem temp. przewodnictwo elektryczne przewodników (metali) maleje, natomiast w temperatu-rach bliskich 0K staje się ono bardzo duże (nadprze-wodnictwo). Przewodnictwo półprzewodników i dielek-tryków rośnie ze wzrostem temp.; w temp. niskich pół-przewodniki, praktycznie biorąc, nie przewodzą prądu elektr. Próbę wyjaśnienia istoty przewodnictwa metali podjął 1900 P. Drude, wychodząc z założenia, że w me-talach liczba swobodnych elektronów jest b. duża; z prac tych wywodzi się tzw. elektronowa teoria metali. W 1930—40 powstała ogólniejsza, kwantowomech. teoria, tzw. teoria pasmowa, która wyjaśniła m.in. istotę przewodnictwa elektr. c.s.
W swobodnych atomach elektrony powłoki atomo-wej znajdują się w określonych stanach (poziomach) energetycznych opisywanych liczbami kwantowymi; stany te oddzielone są strefami energii wzbronionej. Zgodnie z Pauliego zasadą wykluczenia poszczególny stan mogą zajmować 2 elektrony o przeciwnie skiero-wanych spinach. Każdy elektron powłoki może być przeniesiony ze swego stanu podstawowego do stanu wyższej energii — stanu wzbudzonego (jeżeli stan ten jest nie obsadzony), np. w wyniku pochłonięcia kwantu energii. Ponieważ sieć składa się z identycznych, roz-mieszczonych w sposób periodyczny atomów, zakłada się, że nierozróżnalność atomów rozciąga się na elek-trony ich powłok. Wszystkie elektrony należą więc do całego kryształu, traktowanego jako jedna wielka czą-steczka. Oznacza to, że każdy dozwolony poziom ener-getyczny swobodnego atomu musi być teraz zastąpiony przez pasmo b. bliskich siebie dozwolonych poziomów energetycznych, gdyż elektrony dostarczone do wspól-noty przez poszczególne atomy nie mogą obsadzać tego samego stanu kwantowego. W krysztale zawierającym N atomów istnieje więc tyleż stanów w każdym dozwo-lonym paśmie energii. Pasmo obsadzone przez elek-trony walencyjne nosi nazwę pasma podstawowego
lub walencyjnego, najbliższe dozwolone pasmo puste — odpowiednik stanów wzbudzonych w atomach swobod-nych- nazywa się pasmem przewodnictwa. W temp. 0K elektrony obsadzają parami najniższe stany ener-gii w paśmie; jeżeli atomy mają po jednym elektronie walencyjnym (np. atomy metali alkalicznych), to pasmo podstawowe jest tylko w połowie wypełnione. Obecność nie obsadzonych stanów w tym paśmie umożliwia ruch elektronów wewnątrz pasma, a więc decyduje o prze-wodnictwie elektrycznym Liczba elektronów przewodzących prąd elektr. (tzw. elektronów przewodnictwa) jest tego samego rzędu co liczba atomów w sieci krystalicznej (tzn.1022 na cm3.Z nierozróżnalności elektronów w paśmie dozwolonej energii wynika, że się nie zmieni stan ener-getyczny kryształu, jeśli 2 elektrony zamienią swoje miej-sca i stany; stan wzbudzenia energetycznego w dowol-nym węźle sieci krystal. może się zatem przenosić na wszystkie równoważne węzły sieci; w ten sposób inter-pretuje się rozchodzenie się wzbudzeń optycznych i elektr. w krysztale. Gdy pasmo walencyjne i pasmo przewod-nictwa zachodzą na siebie, tzn. gdy nie oddziela ich strefa energii wzbronionej, c.s. jest przewodnikiem (np. metale). Jednak ruch elektronów nie odbywa się swo-bodnie; oporność elektr. spo-wodowana jest działaniem na elektrony pola elektrycz-nego jonów sieci krystal. oraz rozpraszaniem elektro-nów na fononach (gdy tem-peratura jest wyższa, zderze-nia z fononami są częstsze).
Półprzewodniki (samoist-ne) mają w temp. 0K pasmo walencyjne całkowicie obsa-dzone elektronami i są do-skonałymi izolatorami; sze-rokość strefy energii wzbronionej Eg wynosi ok. 0,1-2 eV. Minimalne wzbudzenie energetyczne równe Eg umożli-wia elektronom przenoszenie się do nie obsadzonego pasma przewodnictwa. W paśmie podstawowym w wy-niku przeniesienia elektronu do pasma przewodnictwa pojawiają się nie obsadzone stany energetyczne, co umoż-liwia wzbudzenie energetyczne pozostałych elektronów w paśmie podstawowym, a zatem— przewodnictwo także w tym paśmie. Wolny stan energetyczny w paśmie podstawowym, powstały przez przeniesienie elektronu do pasma przewodnictwa, jest tzw. dziurą, zachowującą się jak elementarny ładunek dodatni. Prąd elektr. w paśmie podstawowym jest więc przenoszony przez dziury i elektrony w paśmie prze-wodnictwa. Dziury i elektro-ny rekombinują między sobą; ustala się więc pewien stan równowagi, określony szyb-kością powstawania par dziura-elektron oraz ich re-kombinacji, w danej tem-peraturze T>0K. Równowadze tej odpowiada określona koncentracja dziur i elektronów, zależna m.in. od szerokości strefy wzbronionej. Pary dziur i elektronów mogą się także tworzyć pod wpływem absorpcji kwan-tów światła. Przewodnictwo elektr. Półprzewodników niesamoistnych zależy w dużym stopniu od koncentracji defektów oraz domieszek donorowych i akceptorowych.
Dielektryki mają pasmo podstawowe w temp. 0K w pełni obsadzone elektronami, szerokość strefy wzbro-nionej Eg jest tak znaczna, że odpowiada wzbudzeniu kwantami promieniowania nadfioletowego. W temp. pokojowej koncentracja swo-bodnych elektronów i dziur jest więc mała, czego rezulta-tem są własności izolacyjne. Absorpcja światła prowadzi często do wzbudzeń, zw. ekscytonami. Ekscyton — związana ze sobą para elek-tron i dziura, może wędro-wać w krysztale w wyniku rezonansu kwantomech. i powodować różnorodne efekty, np. luminescencję w wyniku rekombinacji na atomach domieszek.
Badania optycznych własności c.s. zapoczątkował 1669 E. Bartholin który zauważył dwójłomność szpatu isl. Opis kryształu opierano początkowo wyłącznie na symetrii ścian, a później, gdy zrozumiano, że symetria zewn. jest odbiciem uporządkowania atomów wewnątrz kryształu, podjęto badania metodami optycznymi. F.E. Neumann wyjaśnił 1833 zależność między zjawiskami optycznymi a symetrią kryształów. Stephen Gray (1670-.1736) stwierdził 1731, że istnieją ciała dobrze przewo-dzące i źle przewodzące elektryczność, a Franz Urlich Theodor Apinus (1724-1802) uzupełnił to twierdze-nie zakładając, że istnieją ciała o własnościach pośred-nich. Badania wpływu ośrodka na pole magnet. zapocząt-kował 1846 M. Faraday. Jednakże dopiero w końcu XIX w. fizycy zainteresowali się szerzej badaniem wła-ściwości c.s. Okres ten zapoczątkowały 1880 prace Pierrea i Paula Jacques'a Curie nad zjawiskiem piezoelektryczności (polegającym na powstaniu wewn. polaryza-cji elektr. w krysztale pod wpływem zewnętrznych na-prężeń mech.) oraz badania w dziedzinie magnetyzmu c.s. Osiągnięcia fizyki atomowej, a gł. odkrycie promie-ni rentgenowskich wpłynęło na burzliwy rozwój badań w dziedzinie fizyki c.s. W 1912 M. Laue a 1913 W.H. i W.L. Braggowie opracowali rentgenowskie metody ba-dania struktury atomowej ciał; pozwoliło to wyodręb-nić ciała bezpostaciowe spośród ciał występujących w stanie stałym. Dzięki rozwojowi fizyki statystycznej, a przede wszystkim powstaniu 1900 teorii kwantów, A. Einstein 1906 i P. Debye 1912 wyjaśnili własności ciepl-ne c.s. Dzięki zastosowaniu mechaniki kwantowej do teorii c.s. powstała 1930-40 teoria pasmowa (A.H. Wilson N.F. Mott, F. Bloch, L.Brillouin). Wyjaśnienie isto-ty defektów sieci krystal. i ich wpływu na własności c.s. zawdzięcza się m.in. J.J. Frenklynowi i W. Shottkyemu. Badania nad zastosowaniem półprzewodników uwień-czone zostały odkryciem tranzystora ostrzowego (J. Bardeen, W. Brattain 1949) i warstwowego (W. Shockley 1951).
Szczególne cechy elektronowe półprzewodników de-cydują o wciąż rozszerzających się badaniach ich wła-sności, o coraz liczniejszych zastosowaniach tech.; już dziś elektronika nie może się obejść bez takich urządzeń półprzewodnikowych, jak tranzystory, termistory, pro-stowniki, fotodiody, fototranzystory, diody tunelowe itp. Również własności dielektryków wykorzystuje się w nowoczesnej technice; np. tlenek glinu z niewielką domieszką chromu, czyli rubin (o rubinowej barwie mi-nerału decyduje domieszka chromu, który w sztucznie hodowanych kryształach jest odpowiednio dozowany), oziębiony ciekłym helem może być użyty jako maser krystaliczny, czyli jako wzmacniacz lub generator mi-krofalowy.
CIECZ- ciało, które ma określoną objętość, a nie ma określonej postaci; stan ciekły jest jednym ze stanów skupienia materii. Własności cieczy są zależne od temperatury; w niższych temp., bliskich krzepnię-cia, ciecz wyraźniej upodabnia się do ciał stałych (krysta-licznych), a w wyższych temperaturach — do ciał ga-zowych. Ciecz różni się od gazów głównie tym, że jej cząsteczki (drobiny) silnie oddziałują wzajemnie na siebie za pośrednictwem sił - Van der Waalsa; wskutek tego przeprowadzenie dowolnej cząsteczki z wnętrza cieczy na jej powierzchnię (zwiększenie powierzchni) wymaga wykonania pracy, czego wyrazem jest napięcie po-wierzchniowe cieczy. Podobieństwo cieczy do stałych kryształów wynika m.in. stąd, że atomy lub cząsteczki cieczy są upo-rządkowane w małych obszarach i, wg teorii (1925) radź. Fizyka J.I. Frenkla, wykonują drgania dokoła swych położeń równowagi; cząsteczki te przechodzą jednak od jednego położenia równowagi do drugiego znacznie łatwiej niż w kryształach. Własności cieczy w nor-malnych warunkach są na ogół izotropowe (nie zależą od kierunku); nieliczne ciecze których pewne własności fi-zyczne są trwale anizotropowe ,zw. są ciekłymi kryształami; reprezentują one pośred-ni stan skupienia między cieczą a ciałem stałym.
W odpowiednio niskiej temperaturze ciecz krzepnie i przechodzi w ciało stałe, krystaliczne; krystalizacja zaczyna się w otoczeniu tzw. zarodzi (za-rodków) krystalicznych, tj. w otoczeniu jakiegokolwiek kryształka lub zanieczyszczenia mech.; gdy w cieczy brak zarodzi krystalicznych (np. w starannie oczyszczonej wodzie), można jej temperaturę obniżyć poniżej tem-peratury krzepnięcia; otrzymuje się wtedy ciecz przechłodzoną. Każda ciecz posiada pewną lepkość (wewn. tarcie pojawiające się przy względnych ruchach różnych warstw cieczy) która wzrasta przy obniżeniu tem-peratury cieczy.; w szczególności u niektórych cieczy wzrost lep-kości przy obniżaniu temperatury jest tak duży, że nie mogą krystalizować, lecz przechodzą w bezpostaciowe ciało stałe (np. szkło, lak).
Przy podwyższaniu temperatury zmniejsza się lep-kość oraz zwiększa się intensywność parowania cieczy.; jeśli w c. tej znajdują się ślady dowolnego gazu, to w pew-nej temperaturze zaczyna ona wrzeć ( wrzenie); po usunięciu z cieczy gazu (np. przez staranne jej go-towanie) można ją podgrzać powyżej temperatury wrzenia nie wywołując wrzenia; otrzymuje się ciecz przegrzaną.
Badaniem właściwości c. zajmują się hydrome-chanika, rozpatrująca ciecz jako ośrodek ciągły, na który działają siły zewn oraz kinetyczna teoria cieczy ( kinetyczna teoria materii), obejmująca procesy mole-kularne (międzycząsteczkowe) zachodzące w samej cieczy; z punktu widzenia mechaniki płynów (aero i hydro-mechaniki) c. jest — obok gazu — płynem.