Korozja i jej rodzaje.

Określenie korozji
Korozją nazywamy proces niszczenia metali oraz ich stopów, na skutek chemicznego lub elektrochemicznego działania otaczającego ośrodka. Niszczenie metalu zaczyna się od powierzchni metalu, które w dalszym etapie posuwa się w głąb. Niszczeniu towarzyszy na ogół zmiana wyglądu powierzchni, np. powstawanie rdzy na żelazie będącej produktami jego utleniania (na ogół tlenki, wodorotlenki). Istnieją jednakże takie rodzaje korozji, których nie można rozpoznać gołym okiem, np. cienkiej warstewki tlenku glinu na glinie metalicznym. Korozję należy odróżnić od erozji, czyli powierzchniowego zużycia metalu, powstającego np. na skutek tarcia się części maszyn, szlifowania metali itp.

Odporność materiału na korozję wyraża się jakościowo oraz ilościowo najczęściej przez pomiar ilości zniszczonego materiału w określonym czasie trwania korozji. Pojęcia korozji i odporności na korozję nie mają znaczenia absolutnego.

Metal odporny na korozję w jednych warunkach może nie być odporny w innych. Tak np. miedź jest całkowicie odporna na korozję w zwykłej wodzie, natomiast zupełnie traci odporność w roztworach amoniaku. Stal nierdzewna odporna jest na działanie kwasu azotowego, natomiast łatwo rozpuszcza się w gorącym roztworze kwasu solnego. Również platyna należąca do najbardziej odpornych metali na korozję rozpuszcza się w wodzie królewskiej, czyli mieszaninie kwasu solnego i azotowego. Jeśli metal ulega korozji w danym ośrodku, wtedy określa się go jako aktywny. Jeśli natomiast wykazuje odporność, wtedy jest pasywny, czyli niereagujący. Jeden i ten sam metal może być w jednych warunkach aktywny, w innych zaś pasywny. Pasywacją metalu nazywa się taki stan jego powierzchni, który przy danych warunkach składu i temperatury ośrodka praktycznie nie zmienia się przez długi okres czasu. Pomiędzy stanem całkowitej aktywności i pasywacji istnieje dużo stanów pośrednich, choć niekiedy przejście od stanu aktywnego do pasywnego przebiega nagle.

Rodzaje korozji ze względu na rodzaj procesu

Korozję dzieli się na chemiczną i elektrochemiczną, tzn. taką, której przebieg związany jest z ruchem elektryczności, czyli przepływem prądu od jednej części metalu do drugiej. Korozja elektrochemiczna zachodzi przy działaniu na metale przewodników elektryczności, np. roztworów zawierających jony (rdzewienie żelaza, rozpuszczanie metali w kwasach, korozja miedzi w roztworze amoniaku) lub płynnych elektrolitów (korozja metali w stopionej soli kuchennej). Korozji chemicznej nie towarzyszy przepływ prądu elektrycznego. Występuje ona przy działaniu na metal suchych gazów oraz płynnych nieelektrolitów.
Wynikiem działania suchych gazów w wyższej temperaturze jest pozostawienie na powierzchni metali tzw. zgorzeliny. Do płynnych nieelektrolitów należą liczne związki organiczne i roztwory związków nieorganicznych w rozpuszczalnikach organicznych. Stąd korozję chemiczną można podzielić na korozję w płynach oraz na korozję gazową. Korozję elektrochemiczną, należy zróżnicować na korozję w płynach zachodzącą przy działaniu na metal roztworów elektrolitów np. zasad, kwasów i soli oraz korozję atmosferyczną zachodzącą pod warstewką wilgoci, która osiada na powierzchni metalu. Powyższa klasyfikacja odnosi się do samych procesów bez uwzględnienia wyników procesów korozji. Klasyfikacja wyników korozji na podstawie rodzaju uszkodzenia metalu opiera się wyłącznie na zmianach metalu. W praktyce ważne jest ustalenie, jaka część ogólnej powierzchni metalu ulega zniszczeniu, a także czy korozja jest równomierna czy też nierównomierna.
Przy tej samej ilości skorodowanego metalu powstaje większe niebezpieczeństwo zniszczenia materiału przy korozji nierównomiernej, prowadzącej np. do zlokalizowanych głębokich wżerów, które eliminują konstrukcje metalowe z dalszej pracy.

Rodzaje korozji ze względu na wyniki procesów

Korozja równomierna

Korozja żelaza na powietrzu jest przykładem korozji równomiernej, tzn. rozprzestrzeniającej się równomiernie na całej powierzchni metalu. Po zdjęciu produktów korozji (przez wytrawienie w kwasach) obserwuje się mniej więcej równą, lecz szorstką powierzchnię metalu, jednakże z płytszymi lub głębszymi wżerami w przypadku silnej i długotrwałej korozji.

Produkty korozji

Metal

Rys. l. Korozja równomierna (przekrój)

Korozja lokalna

Charakteryzuje się tym, że tylko niektóre części powierzchni metali ulegają zniszczeniu, podczas gdy inne pozostają nietknięte. Korozja ta występuje w postaci plam na metalu. Stopień skorodowania określa się przez podawanie wielkości oraz głębokości tych plam.


Plama korozji

Korozja w postaci wżerów

Jeśli korozja lokalna nie jest wielka, lecz głęboka, to korozję taką nazywa się korozją w postaci wżerów. Jest to bardzo niebezpieczny typ korozji, prowadzący często do wżeru materiału na wylot. Wżery widoczne są niekiedy dopiero po usunięciu produktów korozji, wypełniających otwór.

Korozja w postaci kropek

Korozja objawia się na powierzchni metalu w postaci kropek od płytkich począwszy aż do wżerów na wylot .


Korozja międzykrystaliczna

Posuwa się w głąb metalu, po granicach ziaren, pozostawiając w miejscach zniszczonego metalu produkty korozji. Często zdarza się, że ten rodzaj zniszczenia metalu nie pociąga za sobą zmiany wyglądu powierzchni. Metal wygląda na zupełnie nie zniszczony, na skutek jego wewnętrznego osłabienia pęka przy obciążeniach mechanicznych, uderzeniach, a nawet można go złamać w rękach. Korozja międzykrystaliczna jest, zatem najgroźniejszym typem korozji, do której szczególnie są skłonne stopy glinowe.

Korozja podpowierzchniowa

Ognisko takiej korozji znajduje się pod powierzchnią metalu. Połączone jest z powierzchnią wąskim kanalikiem, przez który przenika czynnik agresywny. Tego rodzaju zniszczeniu ulegają najczęściej stopy glinowe. Bardzo często obserwuje się występowanie różnych rodzajów korozji obok siebie, np. jedna część powierzchni koroduje równomiernie, druga lokalnie z objawami plam i wżerów. Korozji między krystalicznej towarzyszy często korozja równomierna.

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna zachodzi wtedy, gdy spełnione są dwa następujące warunki:
- pomiędzy dwoma obszarami układu istnieje różnica potencjałów (anoda i katoda) lub możliwość tworzenia się potencjału mieszanego;
- w układzie istnieją substancje mogące podtrzymać proces katodowy.
Pomiędzy dwoma obszarami przedmiotu metalowego istnieje różnica potencjałów, gdy:
- przedmiot wykonany jest z dwóch różnych metali stykających się ze sobą, co prowadzi do powstania makroogniwa;
- w strukturze przedmiotu wykonanego z jednego metalu lub stopu powstają niejednorodności, co prowadzi do utworzenia się mikroogniw;
- stężenie czynnika korozyjnego nie jest równe wzdłuż powierzchni przedmiotu metalowego, w wyniku, czego powstaje ogniwo stężeniowe .
W układach korozyjnych zachodzą najczęściej następujące procesy katodowe:
- wydzielanie wodoru w wyniku redukcji znajdujących się w roztworze jonów wodorowych.
- redukcja rozpuszczonego w wodzie tlenu atmosferycznego.
- redukcja zawartych w wodzie jonów metalu.

Korozja w makroogniwach

Makroogniwa korozyjne powstają przy zetknięciu przedmiotów wykonanych z różnych metali lub stopów. Metale te mają w roztworach różne potencjały, co prowadzi do rozpuszczania się metalu mniej szlachetnego. Na powierzchni metalu szlachetniejszego zachodzi proces katodowy. Miedź może powodować korozję metali lekkich nawet wtedy, gdy się z nimi bezpośrednio nie kontaktuje. Miedź korodując wysyła do roztworu swoje jony, skąd wypierane są przez metal mniej szlachetny, na powierzchni, którego osadzają się tworząc makroogniwo.

Korozja w mikroogniwach

Często na powierzchni przedmiotu wykonanego z jednego metalu powstają obszary o różnym potencjale, czego konsekwencją jest tworzenie się mikroogniw korozyjnych. Przyczyny ich powstania są następujące:
- wtrącenia w strukturze metalu;
- niejednorodność struktury krystalicznej metalu, powstające zwykle podczas obróbki plastycznej lub jako skutek naprężeń (korozja naprężeniowa).
Powstałe obszary o nierównym potencjale tworzą mikroogniwa, w których rozpuszczaniu ulega metal w obszarze o niższym potencjale.

Korozja spowodowana nierównym napowietrzeniem

Układy korozyjne nie muszą zawierać ogniw utworzonych przez różne fazy metaliczne, mogą mieć natomiast charakter ogniw stężeniowych.
Nierówne natlenianie roztworu stykającego się z różnymi partiami przedmiotu prowadzi do powstania różnicy potencjałów. Obszary metalu otoczone roztworem o wyższym stężeniu tlenu stanowią katody, natomiast części stykające się z roztworem o niższym stężeniu tworzą anody. Anodowemu rozpuszczaniu, czyli korozji, ulegają te fragmenty, do których tlen atmosferyczny ma utrudniony dostęp, czyli również fragmenty pokryte niezbyt szczelną warstwą ochronną.

Powłoki ochronne

Powłoki ochronne mają głównie za zadanie odcięcie powierzchni metalu od środowiska korozyjnego. Niektóre powłoki mają ponadto właściwości czynnej ochrony typu elektrochemicznego. Główne typy powłok są następujące:
- powłoki z metali szlachetniejsze niż stal: Cu, Ni, Pb, Sn, Ag; powinny być one całkowicie szczelne, gdyż w przeciwnym przypadku powstaje układ elektrochemiczny, w którym rozpuszczeniu ulega przedmiot stalowy;
- powłoki wykonane z metalu mniej szlachetnego, zwykle cynkowe, zapewniają dodatkową ochronę katodową; powierzchnia takiej powłoki zapewnia ochronę nawet w przypadku uszkodzenia przez przesunięcie potencjału przedmiotu do obszaru odporności.
- powłoki otrzymane przez malowanie przedmiotu lakierem o wysokiej zawartości pyłu cynkowego; właściwości podobne do właściwości powłok cynkowych.
- powłoki tlenkowe, nanoszone na powierzchnię metalu różnymi technikami, tworzą sztuczną warstwę pasywną.
- powłoki utworzone przez pokrycie przedmiotu lakierami zawierającymi dodatek inhibitorów (zwykle fosforany lub chromiany).
Najprostszym sposobem ochrony jest odcięcie powierzchni przedmiotu od środowiska korozyjnego przez pokrycie go warstwą tworzywa sztucznego (pomalowanie). Stosuje się wiele typów lakierów przeciwkorozyjnych. Jako farba podkładowa duże znaczenie ma farba miniowa, będąca zawiesiną Pb304.

Korozja chemiczna

Pojęcie warstewki ochronnej

Żelazo i inne metale ogrzewane w powietrzu, lub w tlenie pokrywają się warstewkami, które stanowią produkt reakcji metalu z tlenem. Warstewkę powstałą na metalu cechują dwie zasadnicze właściwości: mianowicie, jest ona wynikiem działania atakującego czynnika agresywnego i metalu, czyli jest produktem korozji oraz przylega do powierzchni metalu. Utworzona warstewka wykazuje działanie ochronne. W miarę wzrostu jej grubości przenikanie czynnika agresywnego do metalu jest coraz bardziej utrudnione. Hamuje to prędkość korozji, a w niektórych przypadkach całkowicie ją zatrzymuje. Zależy to od stopnia przepuszczalności warstewki. Niektóre warstewki wykazują mniejszą, inne większą ochronę przed korozją. W zależności od grubości warstewki ochronne dzielimy na:
- warstewki grube, widzialne - łatwe do wykrycia, których grubość wynosi powyżej 500 nm.
- warstewki średniej grubości, występujące na metalach w postaci „barw nalotowych"; ich grubość wynosi od 40 - 500 nm.
- cienkie warstewki niewidzialne, które można wykryć tylko metodami
pośrednimi; grubość ich wynosi poniżej 40 nm.
Warstewki ochronne na metalach mają strukturę krystaliczną. W praktyce właściwości ochronne warstewek zależą od jej odporności na czynniki agresywne oraz od jej trwałości.
Na jej trwałość wpływaj ą następujące czynniki:
- naprężenia wewnętrzne powstające przy wzroście warstewki ochronnej. Im warstewka grubsza, tym większe występują w niej naprężenia. Wielkość tych naprężeń zależy również od stanu powierzchni metalu, są one większe na powierzchni nierównej, niż równej. Stąd ważnym czynnikiem jest należyte przygotowanie powierzchni metalu przed wytworzeniem na niej warstewki ochronnej;
- spójność warstewki z podłożem metalicznym - jest tym większa, im bardziej warstewka wrośnięta jest w metal. Im większa spójność, tym większa jest odporność warstewki.
- własności mechaniczne warstewki - najważniejszymi cechami warstewki są jej wytrzymałość na rozciąganie oraz na odkształcenie.
-naprężenia w warstewce powstające przy zmianie temperatur. Zarówno metal jaki warstewka mają różne współczynniki rozszerzalności cieplnej, przy czym warstewka na ogół nie nadąża za rozszerzaniem się metalu. Powstają w niej wtedy naprężenia mogące doprowadzić do rozsypania się warstewki. Wielkość powstających naprężeń zależy od różnic współczynników rozszerzalności warstewki i podłoża oraz do szybkości zmiany temperatury.


- naprężenia powstające podczas pracy przedmiotu. Powstają one przy uderzeniach, obciążeniach zmiennych i innych działaniach mechanicznych, występujących podczas pracy konstrukcji.

Korozja w paliwach płynnych

Korozję powoduje ropa naftowa, zawierająca związki siarki. Jeżeli w ropie obecny jest siarkowodór, to powoduje on korozję żelaza, ołowiu, miedzi i jej stopów. Produktami korozji są siarczki tych metali. W celu zobojętnienia tego kwasu dodaje się do ropy 0,1% wodorotlenku sodowego. Korozję w zbiornikach ropy powoduje gazowy siarkowodór. W celu ochrony należy wyłożyć zbiorniki folią aluminiową.

Korozja gazowa

Korozją gazową nazywa się korozję chemiczną w gazach przy wysokich temperaturach. Zagadnienie to nabiera szczególnego znaczenia ze względu na dużą ilość procesów technologicznych przebiegających w wysokich temperaturach. Warstewki wytworzone na metalach w wyższej temperaturze są tlenkami, będącymi produktami reakcji metalu z tlenem z powierzchnią bądź z gazu spalinowego. Przebieg takiej reakcji zależy w dużym stopniu od prężności dysocjacji (rozpadu) tlenku, będącej miarą trwałości tlenku. Własności powstałych warstewek na metalach, a zwłaszcza jej szczelność decydują o szybkości korozji gazowej na metalu. Nie wszystkie metale tworzą szczelne warstewki. Nie tworzą je: K, Na, Ca, Mg. Są one, dlatego bardzo aktywne.
Przy ogrzewaniu w powietrzu aluminium, żelaza, miedzi i niklu korozja przebiega równomiernie aż do określonej temperatury, w której na skutek wzrastających naprężeń w warstewce i powstających skutkiem tego pęknięć, następuje skok wzrostu korozji. Dla tej grupy metali technicznie ważnych, warunki korozji tzn. skład fazy gazowej i temperatura odgrywają ważną rolę. Metale nie zachowują się w różnych gazach jednakowo. Np. nikiel jest dość odporny na działanie tlenu, pary wodnej i dwutlenku węgla, natomiast silnie koroduje w dwutlenku siarki. Natomiast miedź ulega korozji najszybciej w atmosferze tlenu. Tlenki wolframu, molibdenu, osmu i irydu nie tworzą warstewek ochronnych w wyższych temperaturach, ponieważ utleniają się z powierzchni metalu. Jednakże ich korozja przebiega wolno, stąd należą do metali odpornych. Metale szlachetne (Pt, Ag, Au) nie korodują w wyższych temperaturach. Utworzone w niższych temperaturach tlenki (Pt, Ag) ulegają dysocjacji i na składniki wyjściowe przy dalszym podwyższaniu temperatury. Spośród wszystkich metali największe znaczenie mają: glin i jego stopy, miedź i jej stopy oraz żelazo i jego stopy (stal, żeliwo).

Jedną z najbardziej rozpowszechnionych i skutecznych metod zabezpieczania antykorozyjnego w życiu codziennym jest cynkowanie.

Cynk jest metalem miękkim, dość dobrze kowalnym, o barwie srebrzystej z błękitnym odcieniem. W układzie okresowym pierwiastków cynk znajduje się wraz z kadmem i rtęcią w grupie IIB. Jest mniej aktywny chemicznie niż metale ziem alkalicznych (grupa IIA), lecz bardziej aktywny niż metale z rodziny miedziowców (grupa I B). Cynk jest dobrym czynnikiem redukującym zarówno w środowisku kwaśnym, jak i alkalicznym.


Właściwości powłok cynkowych

Z uwagi na położenie cynku w szeregu napięciowym, powłoki cynkowe osadzane elektrolitycznie na żeliwie i stali mają charakter powłok anodowych i chronią stal elektrochemicznie przed korozją. Z tego względu obecność porów w pokryciu cynkowym nie ma istotnego znaczenia na przebieg korozji. Duża zdolność ochrony wyrobów przed korozją atmosferyczną polega między innymi ma hamowaniu procesu korozji przez same produkty korozji powłoki cynkowej, które powiększają swoją objętość hamując dostęp wilgoci do porów powłoki. Obecność białego nalotu (produktu korozji cynku) pogarsza wprawdzie wygląd zewnętrzny, ale nie zmniejsza skuteczności ochrony. Powłoki cynkowe mają twardość (wg Brmella) 50-60 kG/mm2 i są wytrzymałe na walcowanie i zgięcia, nie nadają się jednak do spawania. Ochronne właściwości cynku przejawiają się nawet wówczas, gdy brak jest powłoki w niektórych miejscach (na odległość kilku mikrometrów), w wyniku zadrapań czy innych uszkodzeń. Okres, w którym powłoki cynkowe stanowią ochronę przeciwkorozyjną, zależy od warunków eksploatacji oraz od grubości powłoki tzn., że im grubsza powłoka tym lepsza ochrona. Szybkość, z jaką ulega zniszczeniu powłoka cynkowa, wynosi 1-1,5 m/rok - w warunkach wiejskich i 6 - 8 m/rok - w warunkach miejskich. Testy powłok cynkowych w mgle solnej wykazują, że szybkość korodowania powłok zależy od typu kąpieli, ale nie zależy od grubości powłoki. Natomiast długość użytkowania powłoki zależy zarówno od rodzaju kąpieli jak i od grubości powłoki.
Minimalne grubości galwanicznych powłok cynkowych dla różnych zastosowań i inne wymagania dotyczące powłok cynkowych zawarte są w normie PN – 82\H-970005. Pokrycia cynkowe są nieodporne na działanie pary wodnej w temperaturze powyżej 60C . Należy jednak szczególnie podkreślić, że istotnym warunkiem uzyskania dobrej ochrony przed korozją, a więc pełnego wykorzystania własności ochronnych cynku, jest zachowanie wysokiej czystości osadzanej powłoki. Wynika z tego konieczność przestrzegania dużej czystości stosowanych kąpieli i usuwania z nich zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich, jak np. Cu, Ni, Pb, itp., które mogą się osadzać równocześnie z powłoką cynkową. Powłoki cynkowe w porównaniu z powłokami z innych metali wykazują najlepsze własności ochronne na żeliwie i stali, tak w odniesieniu do grubości, jak i do jednostki kosztu osadzania. Badania w normalnych warunkach atmosferycznych przeprowadzone przez T. Biestek wykazały, że najlepszą odporność korozyjną mają powłoki osadzone w kąpielach cyjankowych.

Zastosowanie powłok cynkowych

Cynk jest metalem, najczęściej stosowanym jako powłoka ochronna. O dużym rozpowszechnieniu powłok cynkowych świadczy między innymi fakt, że około 60% ogólnej produkcji cynku jest zużywana do otrzymywania powłok ochronnych, z czego 1/10 jest zużywana do otrzymywania powłok galwanicznych. Galwaniczne powłoki cynkowe są szeroko stosowane do ochrony żeliwa i stali przed korozją. Szczególnie duże ilości cynku zużywa się w przemyśle do pokrywania blach, taśm, drutów stalowych i drobnicy. Natomiast cynk nie może być stosowany do ochrony pojemników na żywność z uwagi na toksyczność jego soli.
Przez długie lata powłoki cynkowe służyły tylko jako ochrona przed korozją. Nowoczesne kąpiele umożliwiają wytworzenie powłok o wysokich walorach dekoracyjnych, dzięki czemu wzrosło zainteresowanie cynkiem elektrolitycznym. W ostatnich latach obserwuje się coraz szersze zastosowanie w przemyśle cynkowania z połyskiem. Błyszczące powłoki cynkowe, pokryte dodatkowo niebieskawą warstewką chromianową, mogą w niektórych zastosowaniach, ze względu na podobne zabarwienie, zastępować powłoki dekoracyjne Cu-Ni-Cr, szczególnie, gdy nie wymagana jest długotrwałość połysku.

Metody nakładania powłok cynkowych

Powłoki cynkowe można nakładać różnymi metodami. Dobór poszczególnych metod zależy od rodzaju, kształtu i wielkości pokrywanego wyrobu, oraz jego przeznaczenia i wymaganej własności powłoki, a także wymaganej grubości i równomierności powłoki. W przypadku powłok cynkowych istnieje pięć zasadniczych metod nakładania, z których każda ma swoje charakterystyczne zastosowanie. Do metod tych należą:
- cynkowanie elektrolityczne (powłoki galwaniczne),
- cynkowanie ogniowe (zanurzeniowe), polegające na zanurzaniu pokrywanych wyrobów w roztopionym cynku,
- szerardyzacja, polegająca na obróbce małych części w mieszaninie zawierającej pył cynkowy, proces ten przeprowadza się w podwyższonych temperaturach. Pod wpływem działania podwyższonej temperatury następuje dyfuzja cynku do powierzchni pokrywanych wyrobów,
- cynkowanie metoda metalizacji natryskowej, polegające na nakładaniu cynku, znajdującego się początkowo w postaci drutu lub proszku - za pomocą specjalnego pistoletu, w którym następuje stopienie cynku i natryskanie go w postaci bardzo drobnych cząsteczek, na pokrywanej powierzchni,
- stosowanie powłok malarskich zawierających jako pigmenty pył cynkowy.


Literatura:
W. Rekść „Galwanotechnika”, Politechnika Poznańska 1992 r
Z. Kurzawa „Chemia”, Politechnika Poznańska, Poznań 1986 r
A. Zdankiewicz „Technologia powłok galwanicznych” PWSZ