Neonikotynoidy

1. Insektycydy neonikotynoidowe
1.1. Odkrycie
Intensywny rozwój efektywnych środków owadobójczych rozpoczął się w połowie XIX wieku, kiedy na szeroką skalę rozpoczęto stosowanie pestycydów o silnym działaniu w postaci arsenianu wapnia, arsenianu ołowiu oraz związków fluorowych. Klasyfikowane są one jako insektycydy I generacji, do których zaliczyć można również środki pochodzenia roślinnego takie jak pyretrum, który jest naturalnym pestycydem otrzymywany ze sproszkowanych koszyków kwiatowych złocieni czy nikotyna stosowana w formie wywaru z tytoniu.
Po dziesięcioleciach stosowania pestycydów nieorganicznych i ekstraktów naturalnych rozpoczęła się era syntetycznych insektycydów. Dichlorodifenylotrichloroetan (DDT) został wprowadzony w latach 40. XX w. i był najczęściej stosowanym insektycydem w tym okresie. Ponieważ skuteczność DDT wobec szkodników była niewystarczająca, często stosowano go w mieszaninach ze związkami fosforanoorganicznymi.
W latach 60. dostępna była coraz szersza gama środków owadobójczych, których składniki aktywne wpływały na różne miejsca docelowe owada, np. DDT i permetryna działają na kanały sodowe bramkowane napięciem, γ-heksachlorocykloheksan, dieldryna, toksafen, chlordan i endosulfan są ukierunkowane na kanały chlorowe receptora kwasu γ-aminomasłowego, z kolei diazinon i paration wiążą się nieodwracalnie z acetylocholinoesterazą.
Mimo że poziom kontroli szkodników osiągnął w tym czasie niespotykaną skuteczność, masowe stosowanie syntetycznych insektycydów miało również negatywne skutki uboczne na ssaki i stawonogi niebędące przedmiotem zwalczania. Z tego też względu poszukiwano bezpieczniejszych zamienników. Miejsce środków opartych na DDT zajęły karbaminiany i pyretroidy, które określane jako insektycydy II generacji znacząco zwiększyły różnorodność preparatów owadobójczych.
Połączenie wyjątkowej aktywności z lepszym profilem toksykologicznym doprowadziło do wyjątkowej presji selekcyjnej na tę szczególną klasę chemiczną insektycydów i przyczyniło się do rozwoju oporności pyretroidowej u niektórych owadów.
Dalsze poszukiwanie nowych struktur w latach siedemdziesiątych i optymalizacja związku wiodącego jakim była nikotyna, która przez stulecia uważana była za najlepszy naturalny dostępny środek owadobójczy, dały interesująco silny nitrometylen z pierścieniem tiazynowym oznaczonym jako nytiazyna. Ten heterocykliczny nitrometylen był bardziej skuteczny i bezpieczniejszy niż nikotyna, lecz ze względu na fotolabilność nigdy nie został zarejestrowany celem praktycznego stosowania jako preparat handlowy.
Kolejna modyfikacja wprowadziła podstawnik chloropirydynylometylowy i zastąpiła grupę nitrometylenową ugrupowaniem nitroguanidyny lub cyjanoamidyny, nadając znacznie większą fotostabilność przy jednoczesnym zachowaniu dużej siły działania. Ta nowa klasa insektycydów otrzymała nazwę neonikotynoidy na podstawie podobieństwa do nikotyny w strukturze i działaniu. Wraz z wprowadzeniem imidachloprydu w 1991 r. neonikotynoidy pojawiły się na rynku środków ochrony roślin i szybko zostały uznane za jedną z najlepiej sprzedających się grup związków owadobójczych na całym świecie. W ciągu następnych dziesięciu lat wprowadzono sześć dodatkowych neonikotynoidów - acetamipryd, nitenpyram, tiametoksam, tiachlopryd, chlotianidynę i dinotefuran - a w roku 2008 pestycydy te zyskały kwartał udziału w światowym rynku środków owadobójczych.
Do 2009 r. globalny rynek neonikotynoidów wart był 2632 mld USD (Jeschke i wsp. 2011 ), z czego imidachlopryd stanowił ok. 41,5% całkowitej sprzedaży. Drugi najlepiej sprzedający się neonikotynoid to tiametoksam (w 2009 r. 627 mln USD). Często stosowana jest także chlotianidyna, której sprzedaż w 2009 roku szybko wzrosła do poziomu 439 mln USD. Znane są także wartości sprzedaży pozostałych neonikotynoidów takich jak acetamipryd (276 mln USD), tiachlopryd (112 mln USD), dinotefuran (79 mln USD)
i nitenpyram (8 mln USD). Największą podklasę stanowią N-nitroguanidyny, które obejmują ok. 85% rynku owadobójczego neonikotynoidów (w 2009 r .: 2236 mln USD) (6).