W obecnej dobie kataliza jest jednym z najwazniejszych działów wielkiej syntezy, organicznej. O ważności i rozmiarach tego działu dowodzi literatura patentowa ostatnich lat oraz narastająca z roku na rok literatura nowoczesnej syntezy. Literatura patentowa dotycząca np. sposobów sporządzania katalizatorów do syntezy metanolu z tlenku węgla i wodoru obejmuje około 150 patentów. Firma I.G.F.I dysponowała ilościa przekraczającą 10 000 różnych katalizatorów stosowanych przy różnych procesach technologicznych. Technologia niektórych procesów wymaga różnych operacji chemicznych, w odniesieniu do których używa się nawet do kilkunastych różnych katalizatorów w celu otrzymania gotowego produktu. Klasyczną definicję katalizy podał pod koniec 19 stulecia W. Ostwald. W miarę rozwoju nauki o katalizie poznano szereg reakcji katalitycznych, które uzasadniono teoretycznie, poznano też szereg nowych reakcji katalitycznych dla których nie podano uzasadnienia. Klasyczna definicja Ostwalda nie dająca wówczas dostatecznego poglądu na na zagadnienie katalizy uznana została za wsteczną. Ostwald np. nie uznawał teorii tworzenia się związków pośrednich, objaśniającej mechanizm katalizy. Na przykład w reakcji syntezy chlorku nitrozylu z tlenku azotu i chloru reakcja katalityczna polega na tworzeniu się związku pośredniego. Poza tym wiemy że pewne reakcje chemiczne mogą przebiegać na skutek wyładowań elektrycznych, działania promieni świetlnych o pewnym zakresie długości fali lub na skutek podwyższenia temperatury. Nasuwa się wiec pytanie czy te reakcje, do których nie stosuje się katalizatora, będą reakcjami katalitycznymi. Wyładowania elektryczne działaja na przykład na gazy w ten sposób, że cząsteczka gazu ulega dysocjacji na jony. Jeżeli w takiej reakcji pewna ilość jonów zdolna jest przyspieszyć reakcję chemiczną, zachodzącą między cząsteczkami gazu wówczas mówimy o reakcji katalitycznej. Jeżeli natomiast dana reakcja chemiczna wymaga wytworzenia jonów ze wszystkich cząsteczek gazu, wówczas reakcja ta nie będzie reakcją katalityczną. W reakcjach chemicznych temperatura działa również przyspieszająco na ich przebieg. Przez podwyższenie temperatury możemy zwiększyć szybkość reakcji. Wyjaśnienie tego procesu opieramy przy tym na teorii kinetycznej gazów. Cząsteczki substratu, mające z sobą przereagować, muszą najpierw zderzyć się miedzy sobą, nie zawsze jednak takie zderzenia prowadzą do przereagowania cząsteczek. Podwyższenie temperatury danego układu powoduje aktywacje cząsteczek, która polega bądź to na zwiększeniu szybkości cząsteczek substratów, bądź tez na dysocjacji termicznej. Jeżeli w tym przypadku podwyższymy temperature danego układu, to według prawa C. Maxwella, dotyczącego krzywej rozkładu szybkości cząsteczek gazu o zwiększonej energii w podwyższonej temperaturze. Ciepło doprowadzane do danego układu reagującego w celu przyspieszenia reakcji chemicznej nazywamy ciepłem aktywacji. W tym przypadku zwiększenie szybkości reakcji chemicznej powstaje nie na skutek działań katalitycznych, lecz na skutek aktywacji w podwyższonej temperaturze.
PODZIAŁ REAKCJI KATALITYCZNYCH
Reakcje katalityczne według układu faz dzielimy na:
- reakcje w układzie jednorodnym
- reakcje w układzie niejednorodnym
Do reakcji katalitycznych jednorodnych zaliczamy takie, w których katalizator i układ chemiczny reagujący tworzą system jednorodny. Są to: układ chemiczny gazowy, układ chemiczny w fazie ciekłej, układ chemiczny w fazie stałej.
Reakcja w układzie niejednorodnym odbywa się na granicy faz, przy czym są następujące możliwości:
- Układ chemiczny ciał reagujących jest gazowy, katalizator zastosowany – ciecz
- Układ chemiczny ciał reagujących jest gazowy, katalizator zastosowany – ciało stałe
- Układ chemiczny ciał reagujących jest cieczą, zastosowany katalizator – ciało stałe
- Układ chemiczny ciał reagujących jest stały, zastosowany katalizator – ciało stałe
Powyżej podany podział katalizy jest podziałem przybliżonym. Katalizę niejednorodną dzielimy dalej na mikroniejednorodną i makroniejednorodną. Do mikroniejednorodnej katalizy zaliczamy te reakcje katalityczne, które odbywają się w układach koloidalnych, jak np. w obecności koloidów metali o dużym stopniu dyspersji. Zaliczamy tu również reakcje enzymatyczne. Do katalizy makroniejednorodnej należą procesy przebiegające w układach: ciało stałe-gaz oraz ciało stałe-ciecz.
NOŚNIK KATALIZATORA
Jako nośników przy sporządzaniu katalizatorów używa się ciał naturalnych, występujących w przyrodzie w postaci złóż mineralnych, bądź też substancji otrzymanych w sposób sztuczny. Spośród ciał pierwszej grupy należy wymienić kaolin, boksyt, ziemię okrzemkową, pumeks, spośród zaś drugiej grupy tlenek glinu w postaci żelu lub w postaci proszku. Powyżej wymienione substancje dodaje się do masy kontaktowej w odpowiednim stosunku, dzieki czemu następuje proces osadzenia masy na nośniku. Oprócz tego sposobu stosuje się również osadzanie na silnie porowatych materiałach ceramicznych lub innych, jak żel kwasu krzemowego, węgiel aktywny, azbest. Do takich nośników zaliczamy nieglazurowaną porcelanę, spieczony tlenek glinu, węgiel drzewny i koks. Należy zaznaczyć że istnieje wiele sposobów osadzania masy kontaktowej na nośniku. Na przykład jeden ze sposobów polega na wytrącaniu substancji kontaktowej z roztworu jej soli i osadzaniu substancji kontaktowej na nośniku podczas samego procesu wytrącenia. Inny sposób polega na tym, że nośnik wprowadza się do wytrąconej z soli substancji kontaktowej. Substancja kontaktowa wraz z nośnikiem tworzy układ zwany kontaktem. Kontakt powinien mieć odpowiednią aktywność, strukturę kapilar, wytrzymałość mechaniczną, odpowiedni skład chemiczny, odpowiednie przewodnictwo cieplne. Powyżej wymienione własności są w dużym stopniu uzależnione od własności chemicznych, fizycznych i fizykochemicznych nośników. Niektóre procesy syntezy kontaktowej są w znacznym stopniu uwarunkowane rodzajem nośnika, nie każdy bowiem nośnik może być stosowany do danej reakcji katalitycznej.
KATALIZATORY W SYNTEZIE PYŁOWEJ
Budowa reaktorów stosowanych do katalizy przeprowadzanej na skalę przemysłową jest w wielu wypadkach złożona. W reaktorze bowiem znajduje się skomplikowane urządzenie konstrukcji służące do odprowadzania lub doprowadzania ciepła reakcji. Konstrukcyjne rozwiązanie systemu chłodzącego lub ogrzewającego w reaktorze do syntezy węglowodorów metodą Fischera-Tropscha polega na umocowaniu w jednym reaktorze około 1000 blaszanych płaszczyzn na systemie rur, przez które przepływa medium chłodzące lub ogrzewające o odpowiedniej temperaturze. Odległości poszczególnych płaszczyzn blaszanych w przypadku katalizatorów wrażliwych na przegrzanie wynoszą około kilku milimetrów. Między płaszczyzny blaszane wprowadza się ziarna katalizatorów. Taki typ reaktorów nazywamy skrzyniowymi. Innym typem są reaktory rurowe, których budowa jest również złożona podobnie, jak reaktorów skrzyniowych. Przy takich typach reaktorów opróżnianie ich z katalizatora zuzytego jest bardzo kłopotliwe, zwłaszcza gdy nastąpiło sproszkowanie się ziarna na skutek jego bardzo małej wytrzymałości mechanicznej. Usuwanie sproszkowanej masy powstałej z ziarna trwa nawet do kilkunastu tygodni. Częstość wymiany katalizatorów zużytych na nowe wpływa nie tylko na koszty produkcji, ale także sprawia wiele trudności. Dlatego technolodzy poświęcili wiele czasu pracom nad wprowadzeniem systemu ciągłego do procesu technologicznego. System ten polega na nieprzerwanym odprodzaniu katalizatora zużytego i równoczesnym doprowadzaniu katalizatora aktywnego, otrzymanego przez ciągłą regenerację katalizatora nieaktywnego. Trudność w opracowaniu metody ciągłej polega na tym, że używa się katalizatora w postaci ziarna. W celu uniknięcia tej trudności w ostatnich latach usilnie pracowano nad wprowadzeniem do syntezy katalizatorów w postaci pyłu. W układzie niejednorodnym nadaje się katalizatorom postać, którą można porównać do pewnego stopnia z wrzącą cieczą. Katalizator w postaci pyłu doprowadza się do „wrzenia” w ten sposób, że umieszcza się go na porowatej płycie. Od spodu płytki doprowadza się substrat w fazie gazowej. Przy pewnych szybkościach przepływu gazu przez warstwe pyłu nastepuje proces podobny do wrzenia cieczy, przy czym substrat opływa ziarenka pyłu lub jego agregaty powodując równocześnie przemieszczanie się ziarenek pyłu. Natężenie potrzebne do wprowadzenia pyłu w stan „wrzenia” nazywamy szybkością krytyczną.
REDUKCJA KATALIZATORÓW
Katalizatory sporządzamy z soli lub tlenków odpowiednich metali. W przypadku niektórych reakcji katalitycznych sole lub tlenki przeprowadzą się całkowicie lub też częściowo w metal o dużym stopniu dyspersji. Niektóre tlenki lub sole ulegają już pod wpływem stosunkowo niewysokiej temperatury rozkładowi z wydzieleniem metalu. Rozkład jednak wywołany podwyższeniem temperatury jest tylko wówczas korzystny, gdy temperatura w której on zachodzi nie powoduje rekrystalizacji lub zapewnia otrzymanie układu o dyżym stopniu dyspersji. W celu więc przyspieszenia rozkładu katalizatory poddaje się redukcji za pomocą wodoru bądź też innych gazów redukujących, jak np. tlenku węgla, o stosunkowo dużym oprzepływie. Podczas redukcji niektórych katalizatorów pożądane jest osiągnięcie zupełnego zredukowania tlenku danego metalu, w stosunku zaś do innych katalizatorów wymagana jest odpowiednia optymalna wartość redukcyjna. W przypadku stosowania tlenków jako katalizatorów tworzą się układy: tlenek metalu-metal. Aktywność takiego układu jest maksymalna przy optymalnym stosunku ilościowym tlenku metalu do metalu. W celu osiągniecia tej optymalnej warrtości redukcyjnej stosuje się podczas redukcji odpowiednie warunki technologiczne. Katalizatory poddaje się redukcji w odpowiednim reaktorze, w którym katalizator ułożony jest w warstwie pewnej grubości. W przypadku gdy katalizator sporządzony był z węglanów lub wodorotlenków, zachodzą dwa zasadnicze procesy:
- rozkład węglanu na tlenek lub wodorotlenku na tlenek
- redukcja tlenków do metalu
W zależności od składu chemicznego gazów redukcyjnych i składu chemicznego katalizatorów podczas redukcji powstają tlenki i metal, wykazujące różne właściwości. Katalizator otrzymany przez redukcje w odpowiednich warunkach i odznaczający się własciwosciami piroforycznymi wykazuje wysoką aktywność. Na przykład kobalt otrzymany przez redukcje szczawianu kobaltu w temperaturze od 275 do 300 C nie wykazuje własności piroforycznych, natomiast zmieszany w moździerzu ze szczawianem manganawym i poddany następnie redukcji w temperaturach od 330 do 360 C tworzy kobalt piroforyczny.
KATALIZATORY W WIELKIM PRZEMYŚLE NIEORGANICZNYM
Reakcje katalityczne służą w wielkim przemyśle nieorganicznym do wytwarzania najbardziej podstawowych dla całego przemysłu chemicznego produktów, a mianowicie: kwasu siarkowego, wodoru, amoniaku, kwasu azotowego. Metody produkcyjne tu stosowane są najbardziej typowymi przykładami praktycznego stosowania katalizy, ty bardziej, że uzywane są nieraz na olbrzymią skalę. Historycznie są to pierwsze zastosowania katalizatorów na wielka skalę techniczną. Ogromne korzyści i możliwości, jakie daje zastosowanie katalizatorów, okazały się tu po raz pierwszy, szczególnie wyraxnie na przykładzie syntezy amoniaku. Zrealizowanie techniczne syntezy amoniaku stało się bodźcem do rozległych, teoretycznych i praktycznych badań nad katalizatorami, które dały wiele nowych zastosowań katalizy, głównie w dziedzinie związków organicznych.
Dokładne zapoznanie się z zagadnieniami katalizy pozwala na zrozumienie jak zjawiska katalizy w układach niejednorodnych są ogromnie skomplikowane. Niewatpliwie wielkie zdobycze dotychczasowych badań w tej dziedzinie, które pozwalają w pewnych przypadkach na nakreslenie prawdopodobnego mechanizmu reakcji, tym bardziej uwydatniają jak wiele jeszcze brakuje do stworzenie kompletnej teorii katalizy. W praktyce technicznej dąży się jednak do jak najlepszego wykorzystania katalizatora przez uzyskanie możliwie dużej produkcji i długiego czasu działania. Dla osiągniecia tego celu musi się dobrać odpowiednio warunki pracy, jak skład gazu, szybkość przepływu, temperaturę i ciśnienie. Jeśli w tych samych warunkach uzyskujemy różne wyniki, mówimy potocznie o niejednakowej aktywności katalizatorów. Pojęcie aktywności katalizatora jest trudne do zdefiniowania. Ponieważ definicji aktywności nie można otrzymać tylko w oparciu o teorię, więc staramy się okreslić ją w różny sposób empirycznie. Posługujemy się przy tym danymi uzyskanymi wymaganiami. Bardzo często podaje się jako charakterystyke kata-własności, które powinien posiadać dobry katalizator, zalicza się: zdolność do inicjowania reakcji w możliwie najniższej temperaturze, zdolność osiągania dużych szybkości reakcji w temperaturze, w której równowaga ustala się wysoko po stronie produktu, zdolność znoszenia dużych obciążeńn tzn. dawania dużej produkcji, długi okres trwałości i mała wrażliwość na zatrucia, co nie zawsze daje się pogodzić z poprzednio wyliczonymi wymaganiami.
W początkach stosowania katalizatorów ich skład chemiczny i forma były bardzo rozmaite. W literaturze można spotkać bardzo liczne przykłady opisywania różnych katalizatorów przeznaczonych do tego samego celu. Patenty podają olbrzymią ilość kombinacji odnoszących się do składu, sposobu otrzymywania i formy zewnetrznej. W praktyce w czasie długoletniego używania nastapiło wyeliminowanie mniej odpowiednich typów katalizatorów i obecnie wyrabia się niewiele odmian katalizatorów stosowanych w wielkim przemyśle nieorganicznym. Można by powiedzieć, żeuległy one jakby standaryzacji. Od wielu lat nie pojawiło się w tej dziedzinie nic nowego.