Identyfikacja składu tworzyw ceramiki budowlanej

Identyfikacja składu fazowego:
Identyfikacje można przeprowadzić za pomocą kilku metod:
Rentgenowska analiza fazowa (XRD)
Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)
Mikroanalizator rentgenowski (EDS)
Analiza termiczna
Mikroskopia optyczna
Pomiar powierzchni właściwej (BET)

Ad.1.
Rentgenowska analiza fazowa (XRD) została opisana w wstępie.

Ad.2.
Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) umożliwia badanie powierzchni próbek przewodzących prąd elektryczny. Zdjęcia wykonane w mikroskopie skaningowym dają informację o topografii oraz morfologii badanej próbki. Można z nich odczytać kształt, wielkość i rozmieszczenie cząstek które tworzą daną powierzchnię. Obiekty widoczne w SEM mogą mieć rozmiary rzędu kilku nanometrów. Mikroskop jest dodatkowo wyposażony w sondę XPS dzięki czemu możemy poznać skład chemiczny próbki. W mikroskopie skaningowym obraz badanego obiektu powstaje w wyniku oddziaływania wiązki elektronów z obiektem badania. Produkty tych oddziaływań (min. elektrony odbite i wtórne) są wykrywane i zliczane przez różne detektory. Informacja jaką uzyskamy zależy więc od zastosowanego detektora.

Ad.3.
Jednym z ważnych zjawisk fizycznych wywołanych oddziaływaniem strumienia elektronów jest wzbudzenie promieniowania rentgenowskiego. Częścią tego promieniowania jest tzw. promieniowanie charakterystyczne cechujące się ściśle określoną długością fali i wartością energii zależnymi tylko od jakości pierwiastków zawartych w próbce. Pozwala to na bardzo dokładne określenie składu chemicznego w mikroobszarze struktury badanego materiału. Ze względu na charakterystyczne parametry wzbudzonego promieniowania (tzn. długość fali i energię) stosuje się metodę spektrometri z dyspersją energii EDS.

Ad.4.
Analiza termiczna jest to zespół metod badania zmian wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem temperatury.
Do badania surowców ilastych wykorzystywane są:
Termiczna analiza różnicowa (DTA),
Termograwimetria (TG),
Dylatometria.

Ad.5.
Mikroskop optyczny może wykorzystywać światło naturalne, dostarczane do układu optycznego przez specjalne lusterko lub wykorzystywać sztuczne światło, którego źródło znajduje się zazwyczaj pod analizowaną próbką. Mikroskopy ze sztucznym źródłem światła bywają nazywane mikroskopami świetlnymi, większość profesjonalnych mikroskopów optycznych posiada jednak współcześnie możliwość pracy z użyciem światła naturalnego i sztucznego. Światło może padać na oglądany obiekt z góry – mówi się wtedy o odbiciowym mikroskopie optycznym. Światło może też padać na badany obiekt z dołu i przechodzić przez niego, co wymaga jednak aby obiekt był półprzezroczysty.

Ad.6.
Pomiar powierzchni właściwej (BET) jest to procedura określania powierzchni właściwej ciał stałych (np. adsorbentów) za pomocą analizy izoterm adsorpcji (najczęściej azotu w temperaturze 77-78 K) przy użyciu izotermy BET, a właściwie określonej formy liniowej tego równania:
Klasyczna liniowa forma równania BET:



Gdzie:
a - adsorpcja,
x = p/ps - ciśnienie względne (ps - ciśnienie pary nasyconej adsorbatu),
C - stała o charakterze stałej równowagi adsorpcji,
am - pojemność monowarstwy adsorpcyjnej.

Przygotowanie próbek w rentgenowskiej analizie fazowej:

Tworzywo ceramiki budowlanej rozdrabniamy do postaci proszkowej i przesiewamy przez sita aby uśrednić wielkość ziarn rozdrobnionego tworzywa i również w celu pozbycia się naprężeń, które powstały nam podczas procesu rozdrabniania. Jeżeli chcemy zbadać dany obszar tworzywa ceramiki budowlanej to wycinamy go za pomocą ściernic do cięcia. Następnie rozdrabniamy wyciętą część tworzywa i przesiewamy przez sita. Następnym etapem jest przygotowanie z naszego rozdrobnionego tworzywa typowego proszkowego preparatu do badań metodą XRD.

W przypadku badania za pomocą mikroskopi optycznej preparat wykonuje się w następujący sposób:
Wycinanie preparatu wykonuje się sciernicami do cięcia. Taki preparat w postaci litej płytki o wymiarach 10mm x 5mm poddaje się obróbcę, która ma na celu wykonanie zgładu na powierzchni naświetlanej.
Dodatkowo próbkę poddaje się trawieniu chemicznemu, które ma na celu ujawnienie struktury na powierzchni zgładu.


Charakterystyka metod ilościowych oznaczania składu fazowego:

Metoda wzorca zewnętrznego


Gdzie:
x- procentowa zawartość oznaczanego minerału w próbce,
I-intensywność piku analitycznego minerału na rentgenogramie próbki,
I°- intensywność piku analitycznego na rentgenogramie wzorca,
μpr, μwz – współczynniki absorpcji masowej próbki i wzorca.

Metoda wzorca zewnętrznego wymaga znajomości współczynnika absorpcji badanej mieszaniny oraz współczynników absorpcji czystych minerałów, których zawartość w mieszaninie należy oznaczyć. Wartość tych współczynników wyznacza się eksperymentalnie.
Następnie mierzy się intensywność wybranej linii oznaczanego minerału w próbce badanej oraz intensywność tejże linii na rentgenogramie czystego minerału.

Metoda wzorca wewnętrznego


Gdzie:
I- intensywność piku analitycznego oznaczanego minerału,
Iww - intensywność piku wzorca wewnętrznego,
x - zawartość minerału w próbce,
K- stała dla piku analitycznego minerału,
K'-K • (1- xww )/(Kww xww )
Kww - stała dla piku,
xww – znany dodatek wzorca wewnętrznego.

W tej metodzie dodajemy do analizowanej próbki znaną ilość substancji wzorcowej
a następnie mierzymy intensywność linii analitycznych wzorca i minerałów wchodzących
w skład badanej substancji.

Metoda Rietvelda

W metodzie tej dokonuje się porównania obrazu dyfrakcyjnego uzyskanego w trakcie badań z dyfraktogramem skomponowanym cyfrowo z dyfraktogramów faz występujących w badanym materiale.
Po wykonaniu pomiaru następuje komputerowa obróbka wyników, która ma na celu stworzenie na podstawie zawartych w programie danych dyfraktometrycznych faz tworzących badany materiał, takiego cyfrowego dyfraktogramu badanego materiału, który byłby najbliższy dyfraktogramowi zarejestrowanemu podczas wykonania rzeczywistego pomiaru.

Wartości d dla typowych składników fazowych wyrobów ceramiki budowlanej:

Dyfraktogramy:


Rys. Dyfraktogram substancji krystalicznej


Rys. Dyfraktogram substancji amorficznej

Analizując dyfraktogramy wyraźnie można zauważyć, że intensywność maksymalna substancji amorficznej jest o kilka a nawet kilkadziesiąt razy mniejsza niż w przypadku substancji krystalicznej.
W strukturze krystalicznej atomy występują w ściśle określonych odległościach między sobą. Natomiast w ciałach amorficznych nie obserwuje się periodycznej powtarzalności uporządkowania atomów tym samym nie jest możliwe jednoczesne określenie pozycji atomów w strukturze.
Obraz dyfrakcyjny sieci monokryształu jest zbiorem dyskretnych pkt. Wzmocnienia natężenia promieniowania rozproszonego na strukturze, obraz dyfrakcyjny polikryształu składa się z pierścieni o ściśle określonych promieniach.
Natomiast dla struktury amorficznej otrzymujemy dyfraktogram na którym natężenie promieniowania rozproszonego zmienia się w sposób ciągły. Na ekranie obserwuje się rozmyte pierścienie o promieniach odpowiadających określonym maksimom gęstości atomowej.
Dyfraktogramy bezwapiennego, czerwonego iłu ze złoża Pałęgi wypalonego w różnych temperaturach:



Ct- opal, He- hematyt, Mu- mullit, Q- kwarc, Sp- faza spinelowa (hercynit)

W składzie fazowym spieczonego iłu bezwapiennego po analizie dyfraktogramów stwierdzić możemy obecność kwarcu, hematytu.
Niewielkiej ilości mullitu, opalu oraz spinelu typu hercynitu, który pojawia się dopiero w temperaturze rzędu 1250℃.



Bibliografia:

Materiały budowlane pod red. J. Małolepszego Uczelniane Wydawnictwa Naukowo- Dydaktyczne AGH, Kraków 2008
Materiały do ćwiczeń z mineralogii J. Kupisz, W. Żabiński, Skrypty uczelniane nr. 1449, Wydawnictwa AGH, Kraków 1995
Metody i techniki badań materiałów S. Prowans, Skrypt, Wydawnictwo Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 1981.
Krajowe czerwone iły ceramiczne w aspekcie przemian podczas ich wypalania, P. Wyszomirski, Ceramika/Ceramics vol.103, 2008 .
Właściwości ceramicznych tworzyw dachówkowych,
J. Stolecki, P. Murzyn, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials, Tom: 61, Nr: 1, 2009.
Internet.