Elektroliza jako układ utleniajaco-redukcyjny.

Elektroliza jako układ utleniajaco-redukcyjny.

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli i przeprowadzany jest w urządzeniach nazywanych elektrolizerami. Elektrolizery mają inną budowe jak ogniwa galwaniczne. W elektrolizerach w odróżnieniu od ogniwa, elektrody znajdują się w jednym naczyniu zawierającym roztwór jednego elektrolitu.

Na rysunku 13 przedstawiono schemat elektrolizera stosowanego do wydzielenia miedzi z roztworu chlorku miedzi(II). Podobnie jak w ogniwie galwanicznym utlenianie zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ruch elektronów od anody do katody odbywa się zewnętrznym przewodnikiem. W roztworze kationy poruszają się w kierunku elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. Jony po osiągnięciu elektrod podlegają następującym reakcjom.

anoda: 2Cl-(c) --> Cl2(g) + 2e-
katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c)

Katoda dostarcza elektrony kationom, które elektronizując się (czyli przyłączając elektrony) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które przez to się deelektronizują, czyli oddają swe ujemne łądunki, przechodząc również w stan atomowy lub cząsteczkowy (rys. 14).

Podczas badań procesu elektrolizy okazało się że wydzielanie się produktów elektrolizy ma miejsce dopiero wtedy gdy przyłożona z zewnętrznego źródła różnica potencjałów przekracza określoną wartość nazywaną napięciem rozkładowym Urozkł.. Dobrze ilustruje to rysunek 15, na którym przedstawiono zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu.
W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napięcia nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktow elektrolizy. Dopiero po osiągnięciu napięcia Urozkł. obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2).

Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej SEM, skierownanej przeciwnie jak przyłożone napięcie. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod elektrolizera napięcie ogniwa galwanicznego jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe od siły elektromotorycznej utworzonego na elektrodach elektrolizera ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy (rys. 14).
Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowym.
W praktyce na wartość napięcia rozkładowego Urozkł. jest powiększana o tzw.nadnapięcie h. Na wartość nadnapięcia wpływają;

* materiał elektrody oraz stan jej powierzchni
* gęstość prądu
* temperatura

Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapiecia przy poszczególnych elektrodach (h = hk + ha).
Aby więc otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne napięcie rozkładowe powiększyć o nadnapięcie na obu elektrodach, a ponadto o spadek napiecia I * R, wywołany oporem elektrolitu:

Urozkł. = E1 - E2 + hk + ha + I * R

gdzie; E1 i E2 - potencjały elektrod utworzonych z produktów elektrolizy, ha, hk - nadnapięcia, I natężenie prądu, R - opór elektrolitu.
Wielkość napięcia rozkładowego niezbędnęgo do przeprowadzenia jonów różnych pierwiastków w obojętne atomy zależy również od położenia pierwiastka w szeregu napięciowym. Najłatwiej redukują się jony kationy metali, które w szeregu napięciowym metali mają największe potencjały normalne, a najtrudniej metale o najmniejszych potencjałach normalnych. Ta właściwość jest wykorzystywana do elektrolitycznego rodzielenia metali.
Przykład: Jeżeli mamy w elektrolizerze roztwór mieszaniny soli różnych metali, np. soli cynku i miedzi, to można tak dobrać napięcie na elektrodach, by na katodzie wydzielała się tylko miedź a cynk pozostawał w roztworze.
Aby metale mogły być rozdzielone metodą elektrolityczną (elektroanaliza) ich potencjały rozkładowe muszą sie dostatecznie od siebie różnić ( nie mniej niż 0,2V ). Jeśli potencjały rozkładowe metali niewiele się od siebie różnią wydzielają się na katodzie jednocześnie.
Przykłady elektrolizy

Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl

Ciekły stopiony NaCl zawiera podobnie jak kryształ jony Na+ i Cl-, dlatego po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich następujące reakcje:

* reakcja katodowa Na+ + e --> Na, polegająca na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę przez jon sodu, przez co jon ten przechodzi w obojętny atom.
* reakcja anodowa 2Cl- --> Cl2 + 2e, polegająca na oddawaniu anodzie elektronów przez jony chloru (utlenianie jonów), przez co jony przechodzą w obojętne atomy łączące się w gazowe dwuatomowe cząsteczki chloru uchodzące ze stopu

Sumaryczny przebieg reakcji jest następujący

2Na+ + 2Cl- --> 2Na + Cl2

W wyniku elektrolizy ze stopionego chlorku sodu otrzymujemy przez elektrolityczny rozkład metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor wydzielony przy anodzie.

Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego

Stężony wodny roztwór NaCl daje nieco inne produkty elektrolizy niż stopiona sól. Na katodzie wydziela się wodór a na anodzie chlor. Przyłożone pole elektryczne powoduje uporządkowanie ruchu jonów w roztworze.
Ujemnie naładowane jony chloru wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą do stanu cząsteczkowego Cl2. Dodatnie jony sodu otrzymują na katodzie elektrony i stają się obojętnymi elektrycznie atomami. Atomy te reagują natyczmiast z wodą w/g równania.

2Na + H2O --> 2NaOH + H2

W efekcie końcowym przy katodzie wydziela się wodór a roztwór osiąga duże stężenie NaOH.

Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku elektrolizy wodór i tlen. W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów reagentami są również cząsteczki wody. Woda reaguje z katodą zdobywając elektrony

2H2O + 2e- --> H2 + OH-
czyli H+ + OH- + e- --> H + OH-

W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się przy katodzie wodór.
Woda reaguje również z anodą tracąc elektrony

2H2O --> O2 + 4H+ + 4e-

przy czym powstaje wydzielający się przy anodzie tlen. Ogólna reakcja elektrolizy wodnego rozcieńczonego roztworu NaCl ma postać

6H2O --> 2H2 (katoda) + O2 (anoda) + 4H+ + 4OH-

Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo na rozkładzie wody

2H2O --> 2H2 + O2

Elektroliza wodnego roztworu kwasu

Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie wydziela się wodór, a przy anodzie tlen lub inne produkty (np. Cl2 przy HCl).
Roztwory kwasów tlenowych (H2SO4, H3PO4, HNO3, H2CO3) dają zawsze tlen i wodór.
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonych kwasów, reakcje zachodzące w roztworze mają przebieg taki sam jak dla rozcieńczonych roztworów soli (patrz reakcje elektrodowe dla rozcieńczonych roztworów soli).
W przypadku większych stężeń na katodzie mamy do czynienia z reakcją

2H+ + 2e- --> H2 (powstaje wodór)

a na anodzie produktem utlenienia anodowego w przypadku anionów kwasów tlenowych jest tlen dostarczany przez jony OH- lub cząsteczki wody a w przypadku kwasów beztlenowych utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych (2Cl- --> Cl2 + 2e-) z wydzieleniem produktu np. chloru.

Elektroliza zasad

Jeżeli poddaje się elektrolizie bardzo rozcieńczony roztwór zasady, a do elektrod nie przyłoży się z zewnętrznego źródła prądu zbyt dużego napięcia, to rozkładowi ulega głównie woda; w wyniku reakcji katodowej

2H2O + 2e- --> 2OH- + H2

i wydziela się wodór, natomiast w wyniku reakcji anodowej

H2O --> 2H+ + 1/2O2 + 2e-

wydziela się tlen, przy czym objętość tworzącego się wodoru jest dwukrotnie większa od objętości tworzącego się tlenu (w tych samych warunkach)
W przypadku roztworów stężonych proces anodowy jest następujący;

2OH- --> H2O + 1/2O2 + 2e-

Wniosek Prawie wszystkie reakcje elektrodowe zachodzące podczas przepływu prądu elektrycznego przez bardzo rozcieńczone roztwory wodne prowadzą do wydzielenia wodoru i tlenu.
Jak widać z reakcji napisanych wyżej, roztwór wokół anody staję się kwaśny w wyniku tworzenia się jonów wodorowych a roztwór wokół katody zasadowy w wyniku tworzenia się jonów wodorotlenowych.
Związki ilościowe w elektrolizie

W latach 1832-1833 Faraday ogłosił odkryte przez siebie na drodze doświadczalnej podstawowe prawa elektrolizy, na podstawie których jesteśmy w stanie szacować masy produktów wydzielonych na elektrodach. Definicji praw które odkrył Faraday nie będziemy przedstawiali, jest to zrobione w fizyce, natomiast w tej części podręcznika wskażemy na związek jaki istnieje pomiędzy ilością produktu a ilością elektryczności zużywanej podczas elektrolizy.
Wiemy ze wszystkie jony pierwszego stopnia utlenienia niezależnie od swego charakteru chemicznego, podczas elektrolizy otrzymują lub oddają jeden elektron a jony wielowartościowe otrzymują lub oddają ładunki większe, proporcjonalne do swego stopnia utlenienia. A to oznacza, że w przypadku jonów wielowartościowych do otrzymania tej samej ilości moli cząstek, potrzeba zużyć większą ilość moli elektronów. Na przykład na redukcję na katodzie 1 mola kationów miedzi Cu2+ potrzeba zużyć 2 mole elektronów e-.

katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c)

Natomiast na redukcję na katodzie 1 mola kationów srebra Ag+ potrzeba zużyć 1 mol elektronów e-.

katoda: Ag+(c) + e- --> Ag(c)

Okazuje się, że ilość moli elektronów możemy zamienić ma ładunek, wykorzystując fakt, ze stała Faradaya, F, określa ładunek jednego mola elektronów.

1 F jest równy 96500 kulombowi ładunku elektrycznego (1 kulomb (C) = 1 A (amper) * 1 sek).
1F = qe (ładunek elektronu) * 6,023 * 1023 = 1,602*1-19 C * 6,023 * 1023 = ok. 96500C

Mając na uwadze powyższe uwagi, możemy obliczyć jaką ilość ładunku elektrycznego zużyjemy do wydzielenia na elektrodach 1 mola miedzi i 1 mola srebra. Odpowiednia ilość ładunku dla wyżej napisanych reakcji połówkowych wyniesie.

katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c) - 193000 C (2 F)
katoda: Ag+(c) + e- --> Ag(c) - 96500 C (1 F)

Korzystając z zależności, że ładunek = natężenie prądu (A) * czas (s), zawsze możemy poprzez pomiar natężenia prądu i czasu wyznaczyć liczbę moli dostarczonych elektronów. Znając liczbe moli dostarczonych elektronów i na podstawie stechiometrii reakcji połówkowej możemy obliczyć ilość produktu elektrolizy.

Przykład 1

Oblicz ile miedzi wydzieli się na elektrodzie elektrolizera, jeżeli przez elektrolizer przepłynął prąd o natężeniu 0,5 A w czasie 1 godz. 4 min. 20 sek.

Kolejność rozwiązania zadania jest następująca;
Etap 1 Piszemy równanie połówkowe otrzymywania miedzi i wyznaczamy stosunek molowy elektronów i produktu.

katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c)

Etap 2 Wyznaczamy dostarczony ładunek na podstawie natężenia prądu i czasu. (ładunek = natężenie prądu (A) * czas (sek)). Ładunek = 0,5 A * 3860 s = 1930 C.
Etap 3 Zamieniamy ładunek na liczbe moli elektronów (liczba moli e = ładunek (C) / 1 F). Liczba moli e = 1930 C / 193000 C = 0,01
Etap 3 Obliczamy masę miedzi wydzielonej na elektrodzie.
Obliczenie wykonujemy w oparciu o dane z równania połówkowego. Zgodnie z tymi danymi 2 mole elektronów pozwolą nam otrzymać 1 mol miedzi, tj. 63,55 g Cu, to odpowiednio 0,01 mola elektronów pozwoli nam otrzymać - 0,6355 g Cu.

Stechiometryczne równanie reakcji połówkowej zachodzącej na elektrodach elektrolizera możemy wykorzystać do wyznaczania czasu przepływu prądu w celu uzyskania określonej ilości produktu.

Przykład 2

Jak długo musi przepływać prąd elektryczny o natężeniu 0,2 A przez roztwór AgNO3, aby z 0,1 dm3 roztworu o stężeniu 0,1 mol/dm3 wydzielić całkowicie srebro?

Kolejność rozwiązania zadania jest następująca;
Etap 1 Obliczamy ilość srebra znajdującą sie w roztworze - mAg+ = 1,0787 g.

Etap 2 Piszemy równanie połówkowe otrzymywania srebra i wyznaczamy stosunek molowy elektronów i produktu.

katoda: Ag+(c) + e- --> Ag(c) - 96500 C (1 F)

Etap 3 Obliczamy liczbę moli elektronów potrzebną do wydzielenia 1,0787 g srebra.

Obliczenie wykonujemy w oparciu o dane z równania połówkowego otrzymywania srebra. Zgodnie z tymi danymi, 1 mol elektronów pozwoli nam otrzymać 107,87 g srebra, to odpowiednio do otrzymania 1,0787 g srebra potrzeba 0,01 mola elektronów. Zamieniamy liczbe moli elektronów na ładunek, korzystając z zależności, że ładunek = liczba moli elektronów * 1 F.
Ładunek = 0,01 * 96500 C = 965 C
Etap 4 Obliczamy czas potrzebny do uzyskania 1,0787 g srebra.
Czas potrzebny do otrzymania tej ilości srebra obliczamy z zależności - ładunek = natężenie prądu (A) * czas (sek). Po przekształceniu potrzebny czas wynosi czas = ładunek / natężenie = 965 / 0,2 A = 4825 sek = 1 godz. 20 min 25 sek.