Wiązania węgiel–węgiel i węgiel–wodór w cząsteczkach alkanów są typu σ. Należą do wiązań mocnych (duża energia wiązania), trudnych do rozerwania i dlatego alkany charakteryzuje bierność chemiczna. Podwyższona temperatura i promieniowanie UV powodują wzrost aktywności alkanów.
Reaktywność poszczególnych atomów wodoru w alkanach maleje wraz z rzędowością atomów węgla, z którymi są związane (połączone).
Reakcją wspólną dla wszystkich alkanów jest reakcja spalania, której najszybciej ulegają w podwyższonej temperaturze alkany gazowe. Spalanie może być całkowite lub niecałkowite:
- Spalanie całkowite etanu:
- Spalanie niecałkowite etanu:
Reakcje spalania węglowodorów przebiegają z wydzieleniem dużej ilości ciepła (są egzoenergetyczne), dlatego znalazły zastosowanie w przemyśle i gospodarce człowieka, np. spalanie węglowodorów wchodzących w skład gazu ziemnego dostarcza energii pozwalającej na ogrzewanie wody w przepływowych podgrzewaczach powszechnie używanych w gospodarstwach domowych. Spalanie benzyny (złożonej głównie z nasyconych węglowodorów) jest źródłem energii pozwalającej na pracę silników spalinowych, np. samochodowych i samolotowych.
Charakterystyczną cechą węglowodorów nasyconych jest zdolność do reakcji substytucji, czyli podstawiania.
Substytucja zachodzi, gdy dwa substraty wymieniają się fragmentami swoich cząsteczek,tworząc dwa nowe produkty.
Reakcją substytucji, w której biorą udział alkany, jest reakcja halogenowania (alkany reagują z X2, np. Br2, Cl2) zachodząca podczas naświetlania lub ogrzewania układu reakcyjnego.
Podczas monochlorowania propanu w warunkach podanych powyżej powstają różne produkty, gdyż w jego cząsteczce nie wszystkie atomy wodoru są równocenne (schemat):
Zatem substrat został przekształcony w dwa produkty powstające w wyniku przebiegu tzw. reakcji równoległych, czyli konkurencyjnych. Jedna z nich jest dominująca i nosi nazwę reakcji głównej, druga to reakcja uboczna. W przypadku propanu produktem głównym chlorowania jest 2-chloropropan (55%). Podczas bromowania propanu w tych warunkach 2-bromopropan zostanie produktem głównym (97%) reakcji.
W przypadku bromowania dowolnego alkanu można podać regułę, że jako produkt główny powstaje wyżej rzędowa pochodna; tej reguły nie można jednak zastosować do reakcji chlorowania dowolnego alkanu.
Cząsteczki monohalogenopochodnej (jeden atom wodoru został podstawiony atomem halogenu) uczestniczą w reakcjach podstawiania kolejnych atomów wodoru atomami halogenu aż podstawieniu ulegną praktycznie wszystkie atomy wodoru.
Podstawianie atomu wodoru atomem chloru lub bromu jest reakcją łańcuchową, przebiegającą według mechanizmu wolnorodnikowego, w kilku etapach:
1° etap, czyli zapoczątkowanie (inicjacja):
Atom lub grupa atomów posiadająca niesparowany elektron to rodnik, oznacza się go kropką. Im wyżej rzędowy rodnik, tym jest trwalszy i tworzy się szybciej. Reaktywność rodników wynika z obecności bardzo aktywnego niesparowanego elektronu.
2° etap, czyli kontynuacja (propagacja) – reakcje rodników z cząsteczkami węglowodorów lub X2:
3° etap, czyli zakończenie (terminacja) – połączenie 2 rodników ze sobą:
