struktura trimetylosilanolu

Silanole – grupa związków chemicznych zawierających ugrupowanie Si−O−H, analogiczne do grupy hydroksylowej C−O−H w alkoholach. Zalicza się do nich związki nieorganiczne o budowie Si
nH
2n+1OH oraz związki organiczne o budowie R
3SiOH (gdzie R – dowolna grupa organiczna), będące pochodnymi silanolu, H
3SiOH[1]. Organiczne silanole wykorzystuje się m.in. jako produkty przejściowe w chemii krzemoorganicznej i w mineralogii związków krzemu[2].

Otrzymywanie

Z alkoksysilanów

Pierwszym laboratoryjnie wyizolowanym silanolem był trietylosilanol (Et
3SiOH), którego obecność odnotował w 1871 roku Albert Ladenburg. Otrzymał go poprzez hydrolizę związku o wzorze Et
3SiOEt, (gdzie −Et oznacza grupę etylową −C
2H
5)[3][4].

Z sililochlorowców oraz ze związków im pokrewnych

Silanole są zwykle syntetyzowane na drodze hydrolizy chlorowcosilanów (sililochlorowców), alkoksysilanów lub aminosilanów. Najpowszechniejszymi substratami w tego typu reakcjach są chlorosilany: R
3Si−Cl + H
2O → R
3Si−OH + HCl

Hydroliza fluorosilanów wymaga zastosowania bardziej reaktywnych odczynników, np. zasad. Alkoksysilany (etery sililowe) o wzorze ogólnym R
3Si(OR') ulegają hydrolizie względnie wolno. W porównaniu z eterami sililowymi kwasy sililowe ulegają hydrolizie szybciej, z tą też korzyścią, że wydzielany w tych reakcjach kwas octowy jest mniej agresywny. Z tego powodu kwasy sililowe są zalecanymi odczynnikami do tego typu reakcji[5].

Z utlenienia sililowodorków

Alternatywny szlak otrzymywania silanoli wymaga utlenienia silanowodorków. Do tego celu stosuje się szeroki wachlarz utleniaczy, do których można zaliczyć:

W obecności katalizatorów silany ulegają hydrolizie według równania[5]: R
3Si−H + H
2O → R
3Si−OH + H
2

Struktura i przykłady

Długość wiązania Si–O standardowo wynosi 1,65 Å[5]. W stanie stałym znaczący udział w stabilizacji struktur międzycząsteczkowych odgrywają wiązania wodorowe[6].

Zdecydowana większość silanolów posiada tylko jedną grupę hydroksylową, np. trimetylosilanol. Znanych jest jednak w tej rodzinie wiele związków polihydroksylowych takich jak silanodiole (np. difenylosilanodiol). W przypadku wielkocząsteczkowych substytuentów uzyskano też silanotriole[7].

Reakcje

Kwasowość

Silanole są bardziej kwasowe od alkoholi. Trend ten jest paradoksalny, zważywszy że krzem jest o wiele mniej elektroujemny niż węgiel (odpowiednio ich liczby Paulinga wynoszą 1,90 oraz 2,55). Dla Et
3SiOH stała dysocjacji pKa na wartość szacowaną na 13,6. Dla porównania pKa alkoholu tert-butylowego wynosi 19. Tymczasem stała równowagowa pKa dla (3-ClC
6H
4)Si(CH
3)
2OH wynosi 11[5]. Ze względu na ich większą kwasowość, silanole mogą być w pełni zdeprotonowane w roztworze wodnym. W szczególności dotyczy to arylosilanolów. Sprzężone zasady silanoli dzieli się na silanoksydy oraz na silanolany. Pomimo opisanej rozbieżności w kwasowości alkoksydów i siloksydów, ich sprzężone zasady wykazują duże podobieństwo[5].

Kondensacja

Silanole ulegają kondensacji z wytworzeniem disilooksanów: 2R
3SiOH → R
3Si−O−SiR
3 + H
2O Przemiany chlorowcosilanów, kwasów sililowych, oraz eterów sililowych w silooksany zachodzić mogą przede wszystkim z wytworzeniem intermediatów w postaci silanoli

Koagulacja

Proces koagulacji, pociągający za sobą przemiany związków takich jak np. Si(OEt)
4 w hydraty dwutlenku krzemu SiO
2, również powoduje powstanie intermediatów silanolowych.

Występowanie

Silanole występują nie tylko jako sztucznie otrzymywane związki chemiczne, są też wszechobecne na powierzchni krzemionki oraz powiązanymi z nią krzemianami. To dzięki ich obecności żel krzemionkowy posiada zdolność do absorpcji[8]. W chromatografii derywatyzacja zachodzi w obrębie dostępnych dla środowiska reakcyjnego grup silanolowych związanych z fazą stacjonarną poprzez grupy trimetylosililowe co odnotowane jest w literaturze jako endcapping. Organosilanole występują jako intermediaty w procesach przemysłowych takich jak wytwarzanie silikonów. Ponadto organosilanole występują jako metabolity podczas biodegradacji małopierścieniowych silikonów u ssaków.

trisilanolowy intermediat w postaci sześciennej cząsteczki silseskwioksanu

Wpływ na organizmy żywe

Wiele silanodioli oraz silanotrioli przyczynia się do inhibicji enzymów hydrolitycznych takich jak termolizyna[9] oraz acetylocholinesteraza[10].

Z drugiej strony niektóre silanole znajdują zastosowanie w przemyśle spożywczym. Metylosilanotriol, MeSi(OH)
3 (MMST, tzw. „krzem organiczny”) jest pochodną kwasu krzemowego, do której wprowadzono grupę metylową[11]. Związek ten wykorzystuje się do suplementacji krzemu u ludzi. Zastosowanie metylosilanotriolu przeciwdziała polimeryzacji kwasu krzemowego do kwasu polikrzemowego o znacznie mniejszej przyswajalności. Przy obecności metylosilanotriolu możliwe jest osiągnięcie stężenia krzemu powyżej 0,1%, dzięki czemu suplementacja może być bardziej efektywna.

Silanole macierzyste

W sposób ścisłym nazwa „silanol” dotyczy związku chemicznego o wzorze H
3SiOH (CAS 14475-38-8). Związki o wzorze ogólnym SiH
4−n(OH)
n dla n ∈ {1,2,3,4} są wysoce niestabilne oraz przede wszystkim stanowiące przedmiot zainteresowania chemików teoretycznych w ramach badań podstawowych. Silanol poddany działaniu perhydrolu, zwany też czasem kwasem ortokrzemowym, jest często omawiany w tego typu badaniach, ale jak dotąd nie został dobrze scharakteryzowany.

Przypisy

  1. ↑ silanols, [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.S05664, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
  2. ↑ Vadapalli Chandrasekhar, Ramamoorthy Boomishankar, Selvarajan Nagendran, Recent Developments in the Synthesis and Structure of Organosilanols, „Chemical Reviews”, 104 (12), 2004, s. 5847–5910, DOI: 10.1021/cr0306135 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  3. ↑ A. Ladenburg, Ueber die Silicoheptylreihe, „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, 4 (2), 1871, s. 901–903, DOI: 10.1002/cber.187100402121 [dostęp 2022-03-29] (niem.).
  4. ↑ A. Ladenburg, On the Silicoheptyl Series, „Journal of the Chemical Society”, 25, 1872, s. 156, DOI: 10.1039/JS8722500133 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  5. 1 2 3 4 5 Paul D. Lickiss, The Synthesis and Structure of Organosilanols, t. 42, Elsevier, 1995, s. 147–262, DOI: 10.1016/s0898-8838(08)60053-7, ISBN 978-0-12-023642-8 (ang.).
  6. ↑ Jens Beckmann i inni, Tert-butoxysilanols as model compounds for labile key intermediates of the sol-gel process: crystal and molecular structures of (t-BuO)3SiOH and HO[(t-BuO)2SiO]2H, „Applied Organometallic Chemistry”, 17 (1), 2003, s. 52–62, DOI: 10.1002/aoc.380 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  7. ↑ Rudolf Pietschnig, Stefan Spirk, The chemistry of organo silanetriols, „Coordination Chemistry Reviews”, 323, 2016, s. 87–106, DOI: 10.1016/j.ccr.2016.03.010 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  8. ↑ Jacek Nawrocki, The silanol group and its role in liquid chromatography, „Journal of Chromatography A”, 779 (1-2), 1997, s. 29–71, DOI: 10.1016/S0021-9673(97)00479-2 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  9. ↑ Scott McN Sieburth i inni, Silanediols: A New Class of Potent Protease Inhibitors, „Angewandte Chemie International Edition”, 37 (6), 1998, s. 812–814, DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19980403)37:6<812::AID-ANIE812>3.0.CO;2-I, PMID: 29711373 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  10. ↑ Martina Blunder i inni, Silanetriols as in vitro inhibitors for AChE, „Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters”, 21 (1), 2011, s. 363–365, DOI: 10.1016/j.bmcl.2010.10.139, PMID: 21111617, PMCID: PMC3013380 [dostęp 2022-03-29] (ang.).
  11. ↑ EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS), Safety of organic silicon (monomethylsilanetriol, MMST) as a novel food ingredient for use as a source of silicon in food supplements and bioavailability of orthosilicic acid from the source, „EFSA Journal”, 14 (4), 2016, s. 4436, DOI: 10.2903/j.efsa.2016.4436 (ang.).
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.