Krystalizacja ciągłego roztworu stałego

Roztworem stałym ciągłym nazywa się taką fazę krystaliczną, w której sieci składniki stopu mogą się wzajemnie zastępować bez ograniczeń – w całym zakresie stężeń. Charakterystycznymi przykładami są stopy miedzi z niklem (miedzionikiel, Cu–Ni) i żelaza z chromem (ważnym składnikiem stali nierdzewnych).

Chłodzenie stopionego materiału o określonej zawartości obu składników pod ustalonym ciśnieniem rozpoczyna się od sytuacji, w której stop, jako układ termodynamiczny, ma dwa stopnie swobody:

${\displaystyle k=2;}$ ${\displaystyle f=1;}$ ${\displaystyle s=k-f+2=3;}$ jeżeli ${\displaystyle p=\mathrm {const} ,}$ to ${\displaystyle s=2.}$

Oznacza to, że zmiany temperatury lub zmiany składu (dwa parametry stanu układu) nie powodują zmiany liczby i rodzaju występujących w nim faz – stop pozostaje cieczą. Powolne ochładzając ciecz osiąga się stan jej nasycenia, czyli górną granicę obszaru współistnienia cieczy i kryształów roztworu stałego (likwidus)^[3][4][5].

Wykres fazowy stopu składników tworzących roztwór stały ciągły oraz krzywa chłodzenia (${\displaystyle T}$ – czas)
Współrzędne wykresu fazowego: ${\displaystyle x}$ – względne udziały składników („niebieskiego” i „żółtego”), ${\displaystyle y}$ – temperatura ${\displaystyle (T)}$

W chwili powstania pierwszego kryształu zmienia się liczba stopni swobody układu:

${\displaystyle k=2;}$ ${\displaystyle f=2;}$ ${\displaystyle s=k-f+2=2;}$ jeżeli ${\displaystyle p=\mathrm {const} ,}$ to ${\displaystyle s=1.}$

Od tej chwili temperatura i skład faz nie mogą się zmieniać niezależnie od siebie (swobodnie). Jeżeli układ pozostaje w stanie równowagi, każdej zmianie temperatury odpowiada zmiana składu, która jest ściśle określona warunkami zachowania tego stanu. Punkty opisujące składy cieczy i kryształów w każdej z temperatur z zakresu krystalizacji leżą na krzywych solidus i likwidus (dolna i górna granica obszaru współistnienia faz). Układ odzyskuje stopień swobody po zakończeniu krystalizacji (ponownie ${\displaystyle k=2,}$ ${\displaystyle f=1}$).

Z wystąpieniem sytuacji, w której ${\displaystyle s=1}$ wiąże się zmiana nachylenia krzywej chłodzenia. Od chwili rozpoczęcia do zakończenia krystalizacji temperatura stopu nie może być obniżana dowolnie szybko. Szybkość tych zmian jest bezpośrednio związana z szybkością procesu krystalizacji, obejmującego:

• dyfuzję jonów w cieczy do powierzchni zarodków, które powstały wcześniej, lub tworzenie nowych zarodków (o składzie odpowiadającym aktualnej temperaturze układu)
• dyfuzję wewnątrz kryształów, prowadzącą do wyrównania się składu wszystkich kryształów (wzbogacanie kryształów tworzonych wcześniej w składnik o niższej temperaturze topnienia)

Po zarejestrowaniu serii krzywych chłodzenia stopów o różnych proporcjach obu składników można wyznaczyć kształt krzywych likwidus i solidus badanego stopu. Linie te zbiegają się w punktach odpowiadających czystym składnikom, krystalizującym w stałej temperaturze (plateau)^[3][4][5]:

${\displaystyle k=1,}$ ${\displaystyle f=2;}$ ${\displaystyle s=k-f+2=1;}$ jeżeli ${\displaystyle p=\mathrm {const} ,}$ to ${\displaystyle s=0}$ („punkt inwariantny”, niezmienniczy).

Układy dwuskładnikowe z punktem inwariantnym

W przypadku stopów dwuskładnikowych punkty inwariantne (przy zachowaniu p = const) występują wówczas, gdy w układzie występują w równowadze trzy fazy, na przykład ciecz i dwie fazy stałe (eutektyka, perytektyka) lub trzy współistniejące fazy stałe (eutektoid, perytektoid).

Jeżeli skład stopu odpowiada składowi eutektyku, krystalizacja przebiega w stałej temperaturze, od równoczesnego pojawienia się pierwszych zarodków krystalicznych obu współistniejących faz stałych, do zaniku ostatniej porcji cieczy. W tym okresie:

• liczba składników: ${\displaystyle k=2,}$
• liczba faz: ${\displaystyle f=3,}$
• liczba stopni swobody: ${\displaystyle s=2-3+2=1,}$ a przy ${\displaystyle p=\mathrm {const} -p=0.}$

Powyżej temperatury krystalizacji układ ma dwa stopnie swobody, co wyraża stromy odcinek krzywej chłodzenia^[3][4][5].

Wykres fazowy stopu dwóch składników tworzących trójfazową mieszaniną eutektyczną: ciecz (zielony) – kryształy nie rozpuszczające domieszek (składnik „niebieski”) i kryształy roztworu stałego (osnowa – sieć krystaliczna składnika „żółtego”) oraz krzywe chłodzenia, charakterystyczne dla różnych składów stopu
Współrzędne wykresów fazowych: x – względne udziały składników („niebieskiego” i „żółtego”), y – temperatura (T)

Liczba stopni swobody układu po zakończeniu krystalizacji zależy od tego, czy w otrzymane fazy stałe ulegają dalszym przemianom, zgodnych z zasadami termodynamiki. Takie przemiany zachodzą np. wtedy, gdy wraz z temperaturą zmieniają się graniczne stężenia domieszek w roztworach stałych. Z ziaren przesyconych roztworów stałych wydziela się składnik rozpuszczony, np. tworząc nowe drobne ziarna własnej fazy w przestrzeniach między ziarnami eutektyku lub wewnątrz tych ziaren^[3][4][5].

Krystality faz występujących w nadmiarze względem składu eutektyki, otoczone mieszaniną eutektyczną

W niektórych próbkach stopów metali, które tworzą eutektyk, charakterystyczne plateau nie występuje. Dotyczy to sytuacji, gdy fazy stałe są roztworami stałymi, a stężenie jednego ze składników jest mniejsze od granicznej rozpuszczalności w sieci drugiego. W takich przypadkach krystalizuje tylko roztwór stały – układ zachowuje stopień swobody przez cały okres krystalizacji i krzywa chłodzenia przypomina zapisywane w czasie krystalizacji roztworu stałego ciągłego^[3][4][5].

W przypadku większych stężeń domieszki stopowej krystalizacja eutektyku (wyrażona przez plateau), jest poprzedzona krystalizacją składnika występującego w nadmiarze w stosunku o składu eutektyku („primer”; krystality odpowiedniego składnika czystego lub roztworu stałego). Krzywe chłodzenia stopów o różnym składzie różnią się wysokością mało stromego odcinka krzywej (s = 1) oraz długością odcinka poziomego (s = 0). Odcinek plateau jest tym krótszy, im bardziej skład stopu różni się od składu eutektyku^[3][4][5].

W strukturze otrzymanych metali występują duże i mało zdefektowane kryształy powstające w pierwszym okresie krystalizacji, które są otoczone drobnoziarnistą mieszaniną eutektyczną^[3][4][5].

W czasie dalszego chłodzenia materiału w jego strukturze mogą zachodzić dalsze przemiany fazowe. Jeżeli jest osiągany stan nasycenia roztworu stałego, składnik rozpuszczony w sieci obcej zaczyna tworzyć krystality własnej sieci. Powstają wewnątrz ziaren roztworu stałego lub na powierzchni tych ziaren (proces dyfuzyjny). W wyniku tego procesu zmienia się struktura (wielkość i rozmieszczenie faz), co powoduje zmiany właściwości mechanicznych. Najważniejszym przykładem przemiany tego rodzaju jest powstawanie kryształów cementytu II i III rzędowego w strukturze stali (krystalizacja Fe₃C z sieci przesyconych ziaren austenitu i ferrytu)^[3][4][5].