Rozszczepienie poziomów t2g i eg dla kompleksu oktaedrycznego w przypadku ich nierównomiernego obsadzenia. W wyniku efektu Jahna-Tellera poziomy eg ulegają rozszczepieniu na a1g i b1g, natomiast poziomy t2g na eg i b2g. Kolejność powstałych poziomów energetycznych zależy od kierunku deformacji wiązania znajdującego się wzdłuż osi S4 oktaedru. Trzeba zaznaczyć, że nowo powstałe orbitale nadal posiadają indeks "g", co świadczy o zachowaniu środka symetrii.

Efekt Jahna-Tellera (czyt. efekt Jaana-Telera) – zjawisko spontanicznego łamania symetrii występujące w układach cząsteczkowych jak i ciałach stałych, mające swoje konsekwencje w chemii koordynacyjnej, krystalografii, spektroskopii, stereochemii, fizyce ciała stałego i molekularnej, a także w badaniu materiałów funkcjonalnych. Po raz pierwszy zostało ono zaproponowane i wyjaśnione na gruncie teoretycznym przez Hermanna Arthura Jahna i Edwarda Tellera w roku 1937[1], od których nazwisk pochodzi nazwa zjawiska.

Twierdzenie

Twierdzenie zaproponowane przez Jahna i Tellera (zwane także teorematem Jahna-Tellera)[1], ma dwie alternatywne formy. Pierwsza mówi o tym, że cząsteczka o geometrii nieliniowej nie będzie stabilna w przypadku występowania degeneracji orbitalnej elektronowego stanu podstawowego. Alternatywnie, stabilność i degeneracja poziomów energetycznych nie mogą występować jednocześnie w cząsteczce, chyba, że jest to cząsteczka o symetrii liniowej. Zatem cząsteczka o symetrii nieliniowej, lecz pozwalającej na degenerację jej elektronowych poziomów energetycznych (orbitali), nie będzie stabilna względem deformacji położenia atomów obniżającej jej symetrię, prowadząc tym samym do zniesienia tej degeneracji[2]. Jedynym wyjątkiem przewidzianym przez Jahna i Tellera, jest degeneracja ze względu na spin.

Dowody przedstawione przez Jahna i Tellera opierają się na zastosowaniu teorii grup w obliczeniach wpływu deformacji geometrii układu na jego poziomy energetyczne. Nie zawierają one szczegółów opisujących strukturę elektronową rozważanych układów. Autorzy zasugerowali natomiast, że zjawisko to może zależeć od korelacji potencjalnie zdegenerowanych poziomów energetycznych z wiązaniami chemicznymi obecnymi w układzie. Znalazło to potwierdzenie w rzeczywistości – efekt Jahna-Tellera w szczególności występuje w kompleksach oktaedrycznych gdzie dochodzi do zniesienia degeneracji elektronów walencyjnych atomu centralnego, natomiast będzie on znikomy w przypadku zniesienia degeneracji elektronów należących do rdzenia atomowego.

Kompleksy metali przejściowych

Góra i środek: Efekt Jahna-Tellera pojawia się jako wydłużenie lub skrócenie aksjalnych[uwaga 1] wiązań w wysokospinowych kompleksach o konfiguracji d4 z powodu obniżenia się energii elektronowej układu (na pierwotnym orbitalu eg znajdowała się nieparzysta liczba elektronów). Dół: Efekt Jahna-Tellera nie pojawia się, jeśli nie ma korzyści energetycznej dla układu (na pierwotnym orbitalu eg znajdowała się parzysta liczba elektronów).

Efekt Jahna-Tellera jest najczęściej spotykany w cząsteczkach i związkach kompleksowych metali przejściowych o geometrii oktaedrycznej[2][3], tj. gdzie ligandy zajmują wierzchołki oktaedru, a atom centralny jest umieszczony na środku płaszczyzny ekwatorialnej[uwaga 1] (podstawy jednego z ostrosłupów czworokątnych). Zgodnie z teorią pola krystalicznego, zdegenerowane orbitale podpowłoki d atomu centralnego w takim kompleksie ulegają rozszczepieniu na poziomy o symetrii eg oraz t2g. Efekt Jahna-Tellera pojawia się, gdy atom centralny posiada liczbę elektronów d powodującą nierównomiernie obsadzenie poziomów zdegenerowanych eg lub t2g. Zgodnie z twierdzeniem taka konfiguracja jest niestabilna, co powoduje, że oktaedryczny kompleks ulega deformacji, tj. wydłużeniu lub skróceniu wzdłuż osi czterokrotnej S4. Ze względu na liczebność orbitali eg lub t2g efekt Jahna-Tellera nie pojawia się w przypadku 3, 5 (konfiguracja wysokospinowa), 6 (niskospinowa), 8 i 10 elektronów d atomu centralnego.

Liczba elektronów d 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Wysoki/niski spin HS LS HS LS HS LS HS LS
Siła efektu J-T w w s w w w w s s

W przypadku kompleksu o konfiguracji d9, np. heksakwamiedzi(II), pojawiają się trzy elektrony na poziomie energetycznym eg. Zgodnie z twierdzeniem Jahna-Tellera dochodzi do rozszczepienia orbitali o symetrii eg i deformacji kompleksu. Zazwyczaj deformacja w tym kompleksie zachodzi w stronę oktaedru wydłużonego wzdłuż osi S4[4], orbitalem o niższej energii staje się orbital a1g (tworzony przez orbital atomowy dz2) który zostaje podwójnie obsadzony, kosztem jednego elektronu obsadzającego poziom b1g o wyższej energii. Efektywnie energia układu zostaje obniżona, ponieważ rozszczepienie energetyczne obydwu poziomów a1g i b1g zachodzi w tym samym stopniu, a podwójnie obsadzony zostaje orbital o energii niższej. Takie odkształcenie, wbrew pozorom, prowadzi do obniżenia energii elektronowej i stanowi dodatkową stabilizację kompleksu. W skrajnym przypadku kompleks może przyjąć nawet symetrię płaską kwadratową. Dzieje się tak, gdy ligandy związane wzdłuż osi S4 zostają odsunięte na nieskończenie dużą odległość od atomu centralnego.

Kompleks heksaakwamiedzi(II)

Zobacz też

Uwagi

  1. 1 2 Znaczenie pojęć „aksjalne” i „ekwatorialne” (atomy i wiązania) – zob. np. Nierównocenność atomów wodoru w cykloheksanie.

Przypisy

  1. 1 2 Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states – I—Orbital degeneracy, „Proceedings of the Royal Society of London. Series A – Mathematical and Physical Sciences”, 161 (905), 1937, s. 220–235, DOI: 10.1098/rspa.1937.0142, ISSN 0080-4630 [dostęp 2022-04-07] (ang.).
  2. 1 2 Daniel Khomskii, Transition metal compounds, Cambridge, United Kingdom 2014, ISBN 978-1-316-07734-4, OCLC 894170756 [dostęp 2022-04-07].
  3. ↑ D.F. Shriver, Inorganic chemistry, wyd. 3rd ed, Oxford: Oxford University Press, 1999, ISBN 0-19-850331-8, OCLC 40473750 [dostęp 2022-04-07].
  4. ↑ Ingmar Persson i inni, Structure of Jahn–Teller distorted solvated copper(ii) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry, „Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions” (7), 2002, s. 1256, DOI: 10.1039/b200698g, ISSN 1472-7773 [dostęp 2022-04-07] (ang.).

Bibliografia

  • Adam Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej. Wyd. 5. T. 1. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005, s. 491–494. ISBN 83-01-13815-7.
  • Geoffrey Wilkinson, Frank Albert Cotton: Chemia nieorganiczna Podstawy. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 542-543. ISBN 83-01-11772-9.
  • S. F. A. Kettle: Fizyczna chemia nieorganiczna: na przykładzie chemii koordynacyjnej. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1999, s. 218–223. ISBN 83-01-12840-2.
  • Daniel I. Khomskii: Transition Metal Compounds. United Kingdom: Cambridge University Press, 2014, s. 57-65. ISBN 978-1-107-02017-7.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.