Jakość olfaktometru i innych urządzeń rozcieńczających

Kalibrację olfaktometru i innych urządzeń rozcieńczających wykonuje się co najmniej raz w roku (częściej, jeżeli taka potrzeba wynika z historii kalibracji przechowywanej w archiwum). Dla danej serii rozcieńczeń określa się parametry dokładności i niestabilności, które są porównywane z wymaganiami PN-EN 13725.

W czasie kalibracji są stosowane:

• gazy wskaźnikowe zapewniające stabilność stosowanej metody analitycznej (rozszerzona niepewność ±3% lub mniejsza dla około 15% i 90% zakresu pomiarowego); np. tlenek węgla (analiza NDIR) lub – w przypadku kalibracji aparatów bez regulatorów strumienia masy – propan (GC FID) lub SF6 (ECD lub IR),
• odpowiednie przyrządy kontrolne o udokumentowanej dokładności, wyższej o rząd wielkości niż wymagany poziom dokładności kalibrowanego urządzenia.

Oznaczenia wykonuje się co najmniej 10-krotnie dla co najmniej pięciu ustawień jednej serii rozcieńczeń.

Określana jest dokładność rozcieńczenia, wyrażana przez:

• poprawność – obciążenie wewnątrzlaboratoryjne (${\displaystyle \delta _{w,d};}$ dolny indeks ${\displaystyle d}$ – od ang. dilution; rozcieńczenie), obliczane zwykle z użyciem wartości odniesienia dla ustawienia rozcieńczenia ${\displaystyle (\mu _{d}),}$ określanej zwykle na podstawie poprzedniej kalibracji,
• precyzję – granicę powtarzalności rozcieńczenia ${\displaystyle (r_{d}),}$ parametr charakteryzujący różnice między średnim stężeniem wyznaczanym po kolejnych ustawieniach tego samego rozcieńczenia,
• niestabilność ${\displaystyle (I_{d})}$ – parametr charakteryzujący zmiany stężenia w czasie jednej prezentacji, obliczany na podstawie wyników co najmniej 10 kolejnych obserwacji; wynik analizy dotyczącej jednego ustawienia ${\displaystyle (y_{i,d})}$ powinien składać się z co najmniej 10 „obserwacji” ${\displaystyle (o_{j}),}$ wykonywanych co nie więcej niż 10 s (podstawa obliczeń odchylenia standardowego niestabilności, ${\displaystyle s_{I,d}}$)

W czasie badań dokładności rozcieńczania (poprawności i precyzji) dla każdego z wybranych ustawień oblicza wartości średnie ${\displaystyle {\overline {y}}_{w,d}}$ oraz 95% przedział ufności dla dokładności tych rozcieńczeń:

${\displaystyle d_{w,d}-A_{w,d}\cdot r_{d}\leqslant \delta _{w,d}\leqslant d_{w,d}+A_{w,d}\cdot r_{d},}$

gdzie:

• oszacowanie obciążenia ustawienia rozcieńczenia: ${\displaystyle d_{w,d}={\overline {y}}_{w,d}-\mu _{d},}$
• współczynnik statystyczny ${\displaystyle A_{w,d}={\sqrt {\frac {1}{2n}}},}$
• granica powtarzalności ${\displaystyle (r_{d}),}$ obliczona na podstawie odchylenia standardowego ${\displaystyle (s_{r,d})}$ w zbiorze wyników uzyskanych po kolejnych ustawieniach jednego rozcieńczenia: ${\displaystyle r_{d}=t\cdot {\sqrt {2}}\cdot s_{r,d}.}$

Ustalono, że dokładność ${\displaystyle (A_{d})}$ serii rozcieńczeń powinna spełniać warunek:

${\displaystyle A_{d}={\frac {(|d_{w,d}|+A_{w,d}\cdot r_{d})}{\mu _{d}}}\leqslant 0{,}20.}$

Dla niestabilności rozcieńczenia (I_d) ustalono kryterium:

${\displaystyle I_{d}=\left({\frac {1{,}96\cdot s_{I,d}}{y_{i,d}}}\right)\cdot 100\%\leqslant 5\%.}$

Sprawność sensoryczna zespołu

Wyniki badań węchowej wrażliwości kandydata do zespołu (przykład)

Zgodnie z PN-EN 13725 węch członków zespołu, pełniącego funkcję czujnika pomiarowego, jest oceniany z wykorzystaniem n-butanolu. Określana jest wysokość indywidualnego progu wyczuwalności zapachu tego związku (ITE_n-butanol; ang. Individual Threshold Estimate) i zmienność progu.

Muszą spełniać następujące kryteria:

1. antylogarytm z odchylenia standardowego s_ITE, obliczonego z log ITE,
   jest mniejszy niż 2,3 (ITE wyraża się w jednostkach stężenia masowego),
2. średnia geometryczna dla wartości ITE_n-butanol mieści się
   między 0,5-krotną a 2-krotną wartością odniesienia (62 µg/m³ do 246 µg/m³, czyli 20–80 ppb).

Zgodność z kryteriami jest systematycznie sprawdzana, a wyniki wszystkich oznaczeń ITE_n-butanol są archiwizowane. W olfaktometrycznych badaniach próbek środowiskowych lub przemysłowych mogą uczestniczyć tylko te osoby, które w czasie ostatnich 10–20 pomiarów ITE_n-butanol spełniały kryteria selekcji.

Wewnątrzlaboratoryjne badania eksploatacyjne

Wewnątrzlaboratoryjne badania dokładności są wykonywane przede wszystkim z użyciem certyfikowanego odorantu odniesienia (n-butanol), dla którego jest znana wartość oczekiwana ${\displaystyle (\mu ),}$ zastępująca „wartość rzeczywistą” stężenia zapachowego.

Określana jest dokładność, wyrażana przez:

• poprawność – obciążenie wewnątrzlaboratoryjne ${\displaystyle (\delta _{w}),}$
• precyzję – granica powtarzalności ${\displaystyle (r).}$

W czasie wewnętrznej kontroli jakości pomiarów wykonuje się co najmniej ${\displaystyle n=10}$ pomiarów stężenia zapachowego w próbce i oblicza wartość średnią ${\displaystyle {\overline {y}}_{w}}$ oraz 95% przedział ufności dla obciążenia wewnątrzlaboratoryjnego:

${\displaystyle d_{w}-A_{w}\cdot r\leqslant \delta _{w}\leqslant d_{w}+A_{w}\cdot r,}$

gdzie:

• oszacowanie obciążenia wewnątrzlaboratoryjnego: ${\displaystyle d_{w}={\overline {y}}_{w}-\mu ,}$
• współczynnik statystyczny ${\displaystyle A_{w}={\sqrt {\frac {1}{2n}}},}$
• granica powtarzalności ${\displaystyle (r),}$ obliczona na podstawie odchylenia standardowego ${\displaystyle (s_{r}){:}}$ ${\displaystyle r=t\cdot {\sqrt {2}}\cdot s_{r}.}$

Kryteria dokładności i powtarzalności określono stosując zmienną pomiarową ${\displaystyle A_{od}{:}}$

${\displaystyle A_{od}=|d_{w}|+(A_{w}\cdot r)\leqslant 0{,}217.}$

Dodatkowo określono kryterium precyzji (granica powtarzalności) jako:

${\displaystyle r\leqslant 0{,}477}$ lub ${\displaystyle 10^{r}\leqslant 3{,}0.}$

Wewnątrzlaboratoryjne badania jakości pomiarów stężenia zapachowego w próbkach zawierających inne odoranty ograniczają się do określania precyzji. Ustalenie poprawności (obciążenia) nie jest możliwe, ponieważ nie jest dostępna wartość oczekiwana. Przyjmuje się, że poprawność jest taka sama jak w czasie oznaczeń z użyciem n-butanolu.

Badania międzylaboratoryjne

Zaleca się, aby oznaczenia dokładności laboratorium były organizowane przez niezależne certyfikowane jednostki, zajmujące się przygotowaniem i dystrybucją próbek, równocześnie analizowanych w różnych laboratoriach („test okrężny”, ring-test^[19][20]). Badania umożliwiają ustalenie dokładności oznaczeń stężenia zapachowego w próbkach zawierających n-butanol, inne czyste związki chemiczne lub mieszaniny odorantów (np. w próbkach środowiskowych). W przypadku stosowania odorantów innych niż n-butanol za wartość oczekiwaną uznaje się średnią z wyników uzyskiwanych w różnych laboratoriach.

Międzylaboratoryjne badania zgodności wyników pomiarów olfaktometrycznych były prowadzone w Holandii i w Niemczech od lat 80. XX w. Od roku 2003 koordynuje je prywatna firma OLFAtec GmbH (Niemcy), która uzyskała akredytację zgodnie z EN ISO/IEC 17020:2004^[21][22].