1985–1991: CSKA Sofia

Po zakończeniu piłkarskiej kariery rozpoczął pracę szkoleniową w CSKA. W 1985 został pierwszym trenerem tego klubu; w ciągu kolejnych pięciu sezonów z drużyną, w której grali m.in. Christo Stoiczkow, Trifon Iwanow i Emił Kostadinow, trzykrotnie triumfował w rozgrywkach o mistrzostwo kraju, a także zanotował kilka sukcesów międzynarodowych. W sezonie 1988–1989 doprowadził CSKA do półfinału Pucharu Zdobywców Pucharów, a rok później do ćwierćfinału Pucharu Europy Mistrzów Klubowych.

1991–1996: Reprezentacja Bułgarii

Udana praca w klubie otworzyła mu w 1991 drogę do reprezentacji. Z piłkarzami, z których wielu występowało wcześniej w prowadzonym przez niego CSKA, awansował po ośmioletniej przerwie do mistrzostw świata (mundial 1994), na których następnie jego podopieczni po ograniu m.in. Argentyny, Meksyku i Niemiec, zajęli czwarte miejsce.

Bułgarzy doszli tak wysoko, mimo iż przez cały turniej ich reprezentacja wstrząsana była konfliktami wewnętrznymi. Dziennikarze wielokrotnie opisywali kłótnie między liderami (Stoiczkowem, Leczkowem i Kostadinowem) i bierność trenera Penewa, który nie potrafił ich ze sobą pogodzić^[1]. Selekcjoner wywołał też wiele kontrowersje wśród amerykańskich komentatorów, którzy przyłapali go na paleniu papierosów w czasie meczu, co w Stanach Zjednoczonych było surowo zabronione^[2]. Penew przeprosił, dodając: "Czy możecie sobie wyobrazić niepalącego trenera na ławce? Ja też gram w piłkę w swoim umyśle, a palenie wyraża moje zaangażowanie w to, co robię". Innym razem zachowanie trenera nie spodobało się dziennikarzom, kiedy przed meczem o trzecie miejsce ze Szwecją Penew odmówił wzięcia udziału w konferencji prasowej^[3].

Dwa lata później po raz pierwszy w historii zagrali na mistrzostwach Europy. Chociaż Penew jest współautorem największych sukcesów w historii bułgarskiej piłki reprezentacyjnej, to wielokrotnie był krytykowany za zbytnią uległość wobec piłkarzy, przymykanie oko na ich kaprysy oraz kłótnie (m.in. brak reakcji na ostry spór Stoiczkowa z Iwanowem o opaskę kapitana). Zdaniem wielu komentatorów skład był ustalany w porozumieniu z piłkarzami, którzy wybierali sobie swoich partnerów na boisku^[4]. Także niektórzy piłkarze, jak Stoiczkow, publicznie podważali umiejętności trenera i jego wpływ na drużynę w czasie udanego mundialu 1994^[5].

Po rozstaniu z kadrą Penew pracował w CSKA: jako trener i dyrektor sportowy, oraz w Chinach. Co jakiś czas jego nazwisko pojawiało się w kontekście ponownego objęcia reprezentacji. Na przykład latem 1999 dziennikarze sugerowali, że Penew może zastąpić Dimityra Dimitrowa w połowie eliminacji do Euro 2000^[6].

2007: Reprezentacja Bułgarii

Po niespodziewanej dymisji Christo Stoiczkowa z funkcji trenera kadry w kwietniu 2007 został menedżerem reprezentacji przy tymczasowym selekcjonerze Stanimirze Stoiłowie. Stoiłow wygrał dwa mecze w eliminacjach do Euro 2008, ale odmówił podpisania długoterminowego kontraktu.

Prezes BFS, dawny podopieczny Penewa z kadry, Borisław Michajłow w porozumieniu z piłkarzami^[7] wybrał właśnie Penewa na nowego selekcjonera^[8]. Jednak po przegranych eliminacjach do mistrzostw, w których Bułgarzy ulegli Holandii i zremisowali z Albanią, postanowiono nie przedłużać z nim kontraktu.

Od 2008: powroty do CSKA Sofia

10 lipca 2008 po raz trzeci w karierze został trenerem CSKA Sofia^[9]. W marcu 2009 otrzymał wymówienie po tym, jak CSKA odpadł z ćwierćfinału Pucharu Bułgarii po porażce z Pirinem 1922 Błagojewgrad^[10].

Półtora roku później ponownie przyjął – po raz czwarty – propozycję prowadzenia CSKA po tym, jak po dwu miesiącach zrezygnował Ioan Andone. Formalnie pierwszym trenerem był Adałbert Zafirow, a Penew pełnił funkcje "trenera-koordynatora". Jednak Zafirow nie posiadał licencji szkoleniowej UEFA, więc do protokołu wpisywany był ten drugi^[11]. Po zakończeniu sezonu, w którym CSKA zdobył wicemistrzostwo kraju, Penew został honorowym prezesem klubu^[12].

Jednak nie wytrzymał na tym – symbolicznym – stanowisku długo. Według mediów od dawna wywierał presję na zwolnienie trenera CSKA, Milena Radukanowa. Tak się stało w październiku 2011; Radukanow mimo dobrych wyników w lidze otrzymał wymówienie. Jego miejsce zajął Penew^[13]. Jednak pół roku później po ligowej porażce 0:2 z Czernomorcem Burgas został poproszony o odejście z funkcji trenera. Pozostał jednak prezesem honorowym. Kiedy odchodził, CSKA zajmował trzecie miejsce w lidze^[14].